Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik.CSS laguntza mugatua duen arakatzailearen bertsioa erabiltzen ari zara.Esperientzia onena lortzeko, eguneratutako arakatzailea erabiltzea gomendatzen dugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea).Horrez gain, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScript gabe erakusten dugu.
Hiru diapositibako karrusel bat bistaratzen du aldi berean.Erabili Aurrekoa eta Hurrengoa botoiak aldi berean hiru diapositibatik mugitzeko, edo erabili amaierako graduatzaile-botoiak hiru diapositibatik aldi berean mugitzeko.
Azken urteotan, metal likidoen aleazioen garapen azkarra izan da nano/meso-tamainako egitura porotsuak eta konposatuak fabrikatzeko, hainbat materialentzako interfaze oso handiak dituztenak.Hala ere, ikuspegi honek gaur egun bi muga garrantzitsu ditu.Lehenik eta behin, aleazio-konposizio sorta mugatu baterako ordena handiko topologia duten egitura bikontinuak sortzen ditu.Bigarrenik, egiturak aglutinatzailearen tamaina handiagoa du, tenperatura altuko bereizketan handitze nabarmenaren ondorioz.Hemen, konputazionalki eta esperimentalki frogatzen dugu muga horiek gaindi daitezkeela desakoplaketan zehar nahastezinen elementuen ihesa mugatuz ordena altuko topologia sustatzen duen metalen urtuei elementu bat gehituz.Jarraian, aurkikuntza hau azalduko dugu urtu likidoetan nahasi ezin diren elementuen difusio-transferentziak eragin handia duela frakzio solidoaren bilakaeran eta egituren topologian malutatzean.Emaitzek metal likidoen eta ezpurutasun elektrokimikoen kentzearen arteko oinarrizko desberdintasunak agerian uzten dituzte, eta dimentsio eta topologia jakinak dituzten metal likidoetatik egiturak lortzeko metodo berri bat ere ezartzen dute.
Ordezkaritza teknologia indartsu eta polifazetikoa bihurtu da nano/meso-tamainako poro irekiak eta gainazal interfazial oso altua duten egitura konposatuak fabrikatzeko hainbat material funtzional eta estrukturaletarako, hala nola katalizatzaileak1,2, erregai-pilak3,4, kondentsadore elektrolitikoak5, 6, erradiazio-kalteekiko erresistenteak diren materialak 7, gaitasun handiko bateria-materialak egonkortasun mekaniko handiagoa dutenak 8, 9 edo propietate mekaniko bikainak dituzten material konposatuak 10, 11. Hainbat formatan, delegazioak hasieran egituratu gabeko "aitzindari" baten elementu bat disolbatzea dakar. aleazioa” kanpoko ingurunean, eta horrek disolbatu gabeko aleazio-elementuen berrantolaketa dakar, topologia ez hutsala duten, jatorrizko aleazioaren topologiaz bestelakoa., Osagaien osaera.Nahiz eta ohiko delegazio elektrokimikoa (ECD) elektrolitoak ingurune gisa erabiltzen dituena izan orain arte gehien ikertu dena, metodo honek eskuordetze-sistemak (adibidez, Ag-Au edo Ni-Pt) elementu nahiko nobleak dituztenetara mugatzen ditu (Au, Pt) eta bat dutenak. murrizketa potentzialaren alde aski handia porositatea emateko.Muga hori gainditzeko urrats garrantzitsu bat metal likidoen aleazio metodoa13,14 (LMD) berriro aurkitzea izan da, zeinak metal likidoen aleazioak (adibidez, Cu, Ni, Bi, Mg, etab.) inguruneko beste elementu batzuekin erabiltzen dituena. .(adibidez, TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etab.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD eta bere metal gogorraren aleazio kentzea (SMD) aldaerak tenperatura baxuagoetan funtzionatzen du oinarrizko metala gogorra denean20,21 eta ondorioz, fase baten grabaketa kimikoaren ondoren bi fase edo gehiago barneratzen dituen konposatua sortzen da.Fase hauek poro irekietan bihur daitezke.egiturak.Ordezkaritza-metodoak are gehiago hobetu dira lurrun-fasearen delegazioa (VPD) sartuta, elementu solidoen lurrun-presioaren desberdintasunak baliatzen dituen egitura nanoporotsu irekiak osatzeko, elementu bakar baten lurrunketa selektiboaren bidez22,23.
Maila kualitatiboan, ezpurutasunak kentzeko metodo hauek guztiek bi ezaugarri komun garrantzitsu partekatzen dituzte ezpurutasunak kentzeko auto-antolatutako prozesu baten.Lehenik eta behin, aipatutako aleazio-elementuen (adibidez, B AXB1-X aleazio sinpleenean) disoluzio selektiboa kanpo ingurunean da.Bigarrena, ECD24-ri buruzko ikerketa esperimental eta teoriko aitzindarietan adierazitakoa, disolbatu gabeko A elementuaren hedapena da, aleazioaren eta ingurunearen arteko interfazean zehar ezpurutasunak kentzean.Difusioa gai da atomo-aberastasun handiko eskualdeak sortzeko aleazio espinodalaren antzeko prozesu baten bidez, nahiz eta interfazeak mugatuta egon.Antzekotasun hori gorabehera, aleazioak kentzeko metodo ezberdinek morfologia desberdinak sor ditzakete argi ez dauden arrazoiengatik18.ECD-k disolbatu gabeko elementuen zati atomikoen (X) ordena handiko egitura topologikoki erlazionatutako egiturak sor ditzakeen arren (adibidez, Au-n AgAu-n) % 5 bezain baxu25, LMDren ikerketa konputazional eta esperimentalek erakusten dute itxuraz antzeko metodo honek topologikoki erlazionatutako egiturak soilik sortzen dituela. .Esate baterako, X askoz handiagoarentzat, erlazionatutako egitura bikontinua % 20 ingurukoa da Cu urtuekin desakoplatutako TaTi aleazioen kasuan (ikus 18. erref. 2. irudia ECD eta LMD X forma ezberdinekin elkarren ondoan alderatzeko). ).Desadostasun hori teorikoki difusio-akoplatutako hazkuntza-mekanismo baten bidez azaltzen da deskonposizio espinodal-interfacialetik bereizten dena eta eutektiko-akoplatutako hazkundearen oso antzekoa26.Ezpurutasunak kentzeko ingurune batean, difusio-akoplatutako hazkuntzak A-ko harizpiak (edo malutak 2Dn) eta B-ko likido-kanalak batera hazten dira ezpurutasunak kentzean difusioz15.Bikoteen hazkundeak X-ren erdialdean topologikoki gabeko egitura lerrokatu batera eramaten du eta X-ren behealdean ezabatzen da, non A fasean aberatsak diren lotu gabeko uharteak soilik sor daitezkeen.X handiagoetan, lotura-hazkundea ezegonkor bihurtzen da, fase bakarreko grabatu ondoren ere egitura-osotasuna mantentzen duten 3D egitura ezin hobeak sortzearen alde.Interesgarria da LMD17 edo SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X aleazioek ekoitzitako orientazio-egitura X 0,5 arte esperimentalki ikusi dela, difusio-akoplatutako hazkundea LMD eta SMDrako nonahiko mekanismoa dela iradokitzen duten ECD porotsuak baino. lerrokatze-egitura hobetsia dute.
ECD eta NMD morfologiaren arteko desberdintasun horren zergatia argitzeko, fase-eremuko simulazioak eta TaXTi1-X aleazioen NMD-ren azterketa esperimentalak egin genituen, zeinetan disoluzio-zinetika kobre likidoari disolbatutako elementuak gehituz aldatu zen.Ondorioztatu genuen bi ECD eta LMD disoluzio selektiboaren eta difusio interfacialaren bidez erregulatzen diren arren, bi prozesu hauek desberdintasun garrantzitsuak ere badituztela, desberdintasun morfologikoak sor ditzaketenak18.Lehenik eta behin, ECD-ko zuritze-zinetika interfazeak kontrolatzen du V12 zuritze-abiadura konstantearekin aplikatutako tentsioaren arabera.Hau egia da aleazio nagusiari partikula erregogorren zati txiki bat gehitzen zaionean ere (adibidez, Pt Ag-Au), eta horrek jariakortasun interfacial atzeratu, aleatu gabeko materiala garbitu eta egonkortzen du, baina bestela morfologia bera mantentzen du 27 .Topologikoki akoplatutako egiturak X baxuan soilik lortzen dira V baxuan, eta 25 elementu nahasien atxikipena handia da bolumen solido-frakzioa nahikoa handia izan dadin egituraren zatiketa saihesteko.Horrek iradokitzen du disoluzio-abiadura-interfazearen difusioari dagokionez hautaketa morfologikoan zeregin garrantzitsua izan dezakeela.Aitzitik, LMD batean aleazioak kentzeko zinetika difusioa kontrolatzen da15,16 eta abiadura nahiko azkarrago jaisten da denborarekin \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), non Dl nahasgarritasun-elementua den. fluidoaren difusio-koefizienterako..
Bigarrenik, ECD garaian, elektrolitoan nahastezinen elementuen disolbagarritasuna oso baxua da, beraz, aleazio-elektrolitoen interfazean zehar bakarrik hedatu daitezke.Aitzitik, LMDn, AXB1-X aleazio aitzindarien elementu "nahastezinak" (A) normalean urtzeko disolbagarritasun txikia izan ohi dute, baina mugatua izan arren.Disolbagarritasun arin hau 1. irudi osagarrian agertzen den CuTaTi sistema ternarioaren fase diagramaren analisitik ondoriozta daiteke. Disolbagarritasuna kuantifikatu daiteke likidus-lerroa eta Ta eta Ti-ren oreka-kontzentrazioen aurrean interfazearen likidoaren aldean (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) eta \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), hurrenez hurren, delegazioaren tenperaturan (1b irudi osagarria) solido-likido interfazea Tokiko oreka termodinamikoa mantentzen da aleazioan, }}}}}}^{l}\) gutxi gorabehera. konstantea eta bere balioa X-rekin erlazionatuta dago. 1b irudi osagarriak \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) 10 barrutian kokatzen dela erakusten du. -3 − 10 ^{l}\) 15,16ren berdinak dira.Aleazioko elementu nahastezinen "ihesak" horrek eragin dezake, bere aldetik, delaminazio-frontoan interfaze-egitura baten sorreran, eta horrek bolumen-difusioaren ondorioz egituraren disoluzioan eta loditzen lagundu dezake.
(i) V aleazioaren kentze-tasa murriztuaren eta (ii) nahastezinen elementuen infiltrazio-tasa murriztuaren ekarpena bereizita ebaluatzeko, bi urratsetan jarraitu dugu.Lehenik eta behin, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\-ri esker), sorta-frontearen egituraren eboluzio morfologikoa aztertuz, V gutxitzearen eragina nahikoa aztertu ahal izan zen.garai handia.Hori dela eta, efektu hori ikertu dugu fase-eremuko simulazioak aurreko ikerketek baino denbora-tarte luzeagoetan eginez, X15 bitartekoaren difusio-akoplatutako hazkuntzak eratutako topologikoki desakoplatutako lerrokadura-egituren presentzia agerian utziz.Bigarrenik, nahastezinak diren elementuek isurketa-tasa murrizteko duten eragina ikertzeko, Ti eta Ag gehitu genizkion kobre-urtuari isurketa-tasa handitzeko eta murrizteko, hurrenez hurren, eta ondoriozko morfologia, segregazio zinetika eta kontzentrazio-banaketa aztertu genituen. urtu.Aleazio-egituraren barneko kalkulu eta esperimentuen bidez Cu delegatua urtzen da.Hedabideei %10etik %30era bitarteko Ti gehigarriak gehitu dizkiegu Cu urtua kentzeko.Ti gehitzeak Ti kontzentrazioa handitzen du eskuordetutako geruzaren ertzean, eta horrek geruza honen barruan Ti kontzentrazio-gradientea murrizten du eta disoluzio-abiadura murrizten du.Ta-ren isurketa-tasa ere handitzen du \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\ handituz), beraz, \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (1b irudi osagarria Gehitzen dugun zilar kopurua % 10etik % 30era aldatzen da Ag gehitzearen ondorio nagusia murriztea denez). aleazio-elementuen disolbagarritasuna urtzean, CuAgTaTi sistema kuaternarioa (CuAg)TaTi sistema ternario eraginkor gisa modelatu dugu, non Ti eta Ta-ren disolbagarritasuna CuAg urtuaren Ag-ren kontzentrazioaren araberakoa baita (ikus Oharra) 2 eta Osagarri. 2–4.Ag gehitzeak ez du Tiren kontzentrazioa handitzen eskuordetutako egituraren ertzean.Hala ere, Ag-en Ti-ren disolbagarritasuna Cuarena baino txikiagoa denez, horrek \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) murrizten du (Irudi osagarria 1) 4b) eta isurketa-tasa.
Fase-eremuko simulazioen emaitzek erakusten dute hazkuntza akoplatua ezegonkor bihurtzen dela nahikoa denbora luzean, desintegrazio frontean topologikoki akoplatutako egiturak sortzea sustatzeko.Ondorio hau esperimentalki baieztatzen dugu, Ta15T85 aleazioaren azpiko geruza, delaminazio-frontearen ondoan eratzen dena, beranduago delaminazioaren fase batean, topologikoki lotuta jarraitzen duela kobre-aberastutako fasea grabatu ondoren.Gure emaitzek ere iradokitzen dute isurketa-tasak eboluzio morfologikoan eragin handia duela nahastezinak diren elementuen difusio-garraioaren ondorioz.Hemen erakusten da, ECDn ez dagoen efektu honek indar handiz eragiten duela delegatutako geruzako hainbat elementuren kontzentrazio-profiletan, fase solidoaren frakzioan eta LMD egituraren topologian.
Atal honetan, lehenik eta behin, gure azterketaren emaitzak aurkezten ditugu fase-eremuko simulazioaren bidez, morfologia ezberdinen ondorioz Ti edo Ag gehitzeak Cu urtuei eragiten dien eragina.irudian.1. irudiak Cu70Ti30, Cu70Ag30 eta % 5etik 15era arteko elementu nahastezinen atomo-eduki baxuko kobre hutsetatik lortutako TaXTi1-X aleazioen fase-eremuaren hiru dimentsioko modelizazioaren emaitzak aurkezten ditu.Lehenengo bi lerroek erakusten dute Ti eta Ag gehitzeak topologikoki loturiko egiturak sortzea sustatzen duela Cu puruaren (hirugarren errenkada) egitura gabeko egiturarekin alderatuta.Hala ere, espero bezala, Ti gehitzeak Ta isurketa areagotu zuen, eta, ondorioz, X aleazio baxuen (Ta5Ti95 eta Ta10Ti90) delaminazioa saihestuz eta esfoliatutako geruza porotsuaren disoluzio masiboa eragin zuen Ta15Ti85 delaminazioan.Aitzitik, Ag (bigarren errenkada) gehitzeak oinarrizko aleazioko osagai guztien topologikoki erlazionatutako egitura bat eratzen laguntzen du, eskuordetutako geruzaren disoluzio apur batekin.Egitura bikontinu baten eraketa, gainera, irudietan azaltzen da.1b, egitura delegatuaren irudiak erakusten dituena ezkerretik eskuinera delaminazio-sakonera handiagoarekin eta solido-likido interfazearen irudia sakonera maximoan (eskuineko muturreko irudia).
3D fase-eremuaren simulazioa (128 × 128 × 128 nm3) urtutako likido bati solutu bat gehitzeak delegatutako aleazioaren azken morfologian duen efektu ikaragarria erakusten duena.Goiko markak aleazio nagusiaren (TaXTi1-X) konposizioa adierazten du eta marka bertikalak Cu-n oinarritutako leungarriaren urtze-konposizioa adierazten du.Ezpurutasunik gabeko egituran Ta kontzentrazio altua duten eremuak marroiz agertzen dira, eta solido-likido interfazea urdinez.b Dopatu gabeko Ta15Ti85 aleazio aitzindariaren fase-eremuaren hiru dimentsioko simulazioa Cu70Ag30 urtzean (190 × 190 × 190 nm3).Lehenengo 3 fotogramek delegatutako egituraren eskualde solidoa erakusten dute delegazio-sakonera ezberdinetan, eta azken fotogramak solido-likido interfazea soilik erakusten du sakonera maximoan.(b)ri dagokion filma 1. film osagarrian erakusten da.
Solutuen gehiketaren eragina gehiago aztertu zen 2D faseko eremuko simulazioekin, eta horrek delaminazio-frontean interfaze-moduaren eraketari buruzko informazio gehigarria eman zuen eta 3D simulazioek baino luzera eta denbora-eskala handiagoak atzitu ahal izan zituzten delaminazioaren zinetika kuantifikatzeko.irudian.2. irudian Ta15Ti85 aleazio aitzindaria Cu70Ti30 eta Cu70Ag30 urtzeen bidez kentzearen simulazioaren irudiak erakusten dira.Bi kasuetan, difusioarekin loturiko hazkundea oso ezegonkorra da.Aleazioan bertikalki sartu beharrean, fluido-kanalen puntak kaotikoki mugitzen dira ezkerrera eta eskuinera ibilbide oso konplexuetan hazkuntza-prozesu egonkor batean zehar, 3D espazioan topologikoki erlazionatutako egiturak sortzea sustatzen duten egitura lerrokatuak sustatzen dituena (1. irudia).Hala ere, Ti eta Ag gehigarrien artean alde garrantzitsua dago.Cu70Ti30 urtzerako (2a. irudia), bi kanal likidoren talkak solido-likido interfazea batzea dakar, eta horrek bi kanalek atzemandako aglutinatzaile solidoak egituratik estrusioa dakar eta, azken batean, disolbatzera. .Aitzitik, Cu70Ag30 urtuarentzat (2b. irudia), fase solido eta likidoen arteko interfazean Ta aberasteak koaleszentzia eragozten du, urturako Ta isurketak gutxitu direlako.Ondorioz, delaminazio-frontean loturaren konpresioa kentzen da, eta horrela egitura konektiboen eraketa sustatzen da.Interesgarria da kanal likidoaren mugimendu oszilatorio kaotikoak lerrokadura maila jakin batekin bi dimentsioko egitura sortzen du ebakidura kentzen denean (2b. irudia).Hala ere, lerrokatze hori ez da loturaren hazkunde egonkor baten ondorioa.3Dn, sartze ezegonkorrak koaxial ez den egitura bikontinua sortzen du (1b. irudia).
Cu70Ti30 (a) eta Cu70Ag30 (b) urtzeen 2D faseko eremuko simulazioen argazkiak Ta15Ti85 aleazioarekin berriro urtu ziren difusio-akoplatutako hazkunde ezegonkorra erakusten dutenak.Solido/likido interfaze lauaren hasierako posiziotik neurtutako ezpurutasunak kentzeko sakonera desberdinak erakusten dituzten irudiak.Txertatzeek kanal likidoen talken erregimen desberdinak erakusten dituzte, aglutinatzaile solidoak askatzea eta Cu70Ti30 eta Cu70Ag30 urtuak kontserbatzea, hurrenez hurren.Cu70Ti30-ren domeinuaren zabalera 1024 nm da, Cu70Ag30 384 nm.Koloretako bandak Ta kontzentrazioa adierazten du, eta kolore ezberdinek eskualde likidoa (urdin iluna), oinarrizko aleazioa (urdin argia) eta aleazio gabeko egitura (ia gorria) bereizten dituzte.Simulazio hauen filmak 2. eta 3. film osagarrietan agertzen dira, difusio-akoplatutako hazkunde ezegonkorran kanal likidoetan sartzen diren bide konplexuak nabarmentzen dituztenak.
2D faseko eremuaren simulazioaren beste emaitzak 3. irudian ageri dira.Deslaminazio-sakonera denboraren arabera (V-ren berdina den malda) grafikoa.3a-k erakusten du Cu urtuari Ti edo Ag gehitzeak bereizketa zinetika moteltzen duela, espero bezala.irudian.3b-k erakusten du moteltze hori eskuordetutako geruzaren barruko likidoan Ti kontzentrazio-gradientearen jaitsierak eragiten duela.Era berean, erakusten du Ti(Ag) gehitzeak interfazearen alde likidoan Tiren kontzentrazioa handitzen (gutxitzen duela) (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti}))))) ))) ^{l \) ), eta horrek Ta isurtzea dakar, denboraren arabera urtzean disolbatutako Ta frakzioaren arabera neurtuta (3c. irudia), Ti(Ag gehitzean handitu (gutxiago)). ).3d irudiak erakusten du bi solutuentzat, solidoen bolumen-frakzioa topologikoki erlazionatutako egitura bikontinuak sortzeko atalasearen gainetik geratzen dela28,29,30.Urtuari Ti gehitzeak Ta isurketa areagotzen duen bitartean, lotzaile solidoan Tiren atxikipena ere areagotzen du fase-oreka dela eta, horrela bolumen-frakzioa handituz egituraren kohesiotasuna ezpurutasunik gabe mantentzeko.Gure kalkuluak, oro har, delaminazio-frontearen bolumen-frakzioaren neurketa esperimentalekin bat datoz.
Ta15Ti85 aleazioaren fase-eremuaren simulazioak Cu urtuari Ti eta Ag gehitzeek duten eragin desberdinak kuantifikatzen ditu aleazioaren kentze-sakoneratik neurtutako aleazioaren kentze-zinetikan denboraren (a), likidoan dagoen Ti kontzentrazio-profilaren arabera. aleazioa kentzeko 400 nm-ko sakonera (sakonera negatiboa aleazio-egituratik kanpo urtzean zabaltzen da (aleazio-aurrealdea ezkerrean) b Ta isurketa denboraren aurrean (c) eta zati solidoa aleatu gabeko egituran urtzearen konposizioaren aldean (d) Elementu osagarrien kontzentrazioa urtzean abszisan (d) marrazten da (Ti – marra berdea, Ag – marra morea eta esperimentua).
Deslaminazio-frontearen abiadura denborarekin jaisten denez, delaminazio garaian morfologiaren bilakaerak delaminazio-abiadura murriztearen eragina erakusten du.Aurreko faseko landa-azterketa batean, eutektiko-itxurako hazkuntza akoplatua ikusi genuen, kobre puruaren bidez Ta15Ti85 aleazio aitzindaria kentzean topologikoki gabeko egitura lerrokatuak sortuz15.Hala ere, fase bereko eremuaren simulazio luzeek erakusten dute (ikus 4. film osagarria) deskonposizioaren aurrealdeko abiadura nahikoa txikia denean, hazkuntza akoplatua ezegonkor bihurtzen dela.Ezegonkortasuna malutaren alboko kulunketan agertzen da, eta horrek lerrokatzea eragozten du eta, beraz, topologikoki konektatutako egiturak sortzea sustatzen du.Loturiko hazkunde egonkorretik kulunkatze-hazkunde ezegonkorrerako trantsizioa xi = 250 nm-tik gertu gertatzen da 4,7 mm/s-ko abiaduran.Aitzitik, Cu70Ti30 urtuaren xi delaminazio-sakonera 40 nm ingurukoa da abiadura berean.Hori dela eta, ezin izan dugu horrelako eraldaketarik ikusi Cu70Ti30 urtuarekin aleazioa kentzean (ikus 3. film osagarria), urtuari % 30 Ti gehitzeak aleazioa kentzeko zinetika nabarmen murrizten duelako.Azkenik, difusio-akoplatutako hazkundea ezegonkorra den delaminazio-zinetika motelagoa dela eta, delaminazio-frontean lotura gogorren λ0 distantziak gutxi gorabehera geldikorraren \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) legea betetzen du. hazkuntza15,31 non C konstantea den.
Fase-eremuaren simulazioaren iragarpenak probatzeko, aleazioak kentzeko esperimentuak lagin handiagoekin eta aleazioak kentzeko denbora luzeagoekin egin ziren.4a irudia eskuordetutako egituraren funtsezko parametroak erakusten dituen diagrama eskematiko bat da.Delaminazioaren sakonera osoa xi berdina da, fase solidoen eta likidoen hasierako mugatik delaminazio-fronteraino dagoen distantzia.hL hasierako solido-likido interfazetik eskuordetutako egituraren ertzera grabatu aurretik dagoen distantzia da.HL handi batek Ta isuri handia adierazten du.Delegatutako laginaren SEM iruditik abiatuta, eskuordetutako egituraren hD tamaina neur dezakegu grabatu aurretik.Hala ere, urtua giro-tenperaturan ere solidotzen denez, posible da egitura delegatua atxikitzea loturarik gabe.Hori dela eta, urtua (kobre aberatseko fasea) grabatu dugu trantsizio-egitura lortzeko eta hC erabili dugu trantsizio-egituraren lodiera kuantifikatzeko.
a Ezpurutasunak kentzean eta parametro geometrikoen determinazioan morfologiaren bilakaeraren eskema eskematikoa: ihes-geruzaren lodiera Ta hL, delaminatutako egituraren lodiera hD, lotura-egituraren lodiera hC.(b), (c) Fase-eremuaren simulazio-emaitzen baliozkotze esperimentala, SEM zeharkako sekzioak eta Cu (b) eta Cu70Ag30 urtze hutsetatik prestatutako Ta15Ti85 aleazioaren 3D grabatutako morfologia alderatuz, lotura topologikoak lotura-tamaina uniformearekin Egitura (c), eskala-barra. 10 µm.
Irudian ageri diren eskuordetutako egituren sekzioak.4b,c 4b,c-ek Ti eta Ag gehitzeak Cu urtuei aurreikusten dituen ondorio nagusiak berresten ditu delegatutako aleazioaren morfologian eta zinetikan.irudian.4b irudiak kobre puruan murgildutako Ta15T85 aleazioaren SEM ebakiaren beheko eskualdea (ezkerrean) erakusten du, 10 s xi ~ 270 μm-ko sakoneran.Denbora-eskala esperimental neurgarrian, fase-eremuko simulazioetan baino hainbat magnitude-ordena handiagoa dena, desakoplazio-abiadura lehen aipatutako 4,7 mm/s-ko atalase-abiaduratik oso azpitik dago, eta horren azpitik lotura eutektiko egonkorra ezegonkor bihurtzen da.Hori dela eta, zuritu aurrealdearen gaineko egitura topologikoki guztiz lotuta egotea espero da.Agrabatu aurretik, oinarrizko aleazioko geruza mehe bat guztiz disolbatu zen (hL = 20 μm), eta hori Ta isuriarekin lotuta zegoen (1. taula).Kobrean aberatsa den fasearen (eskuinean) grabatu kimikoaren ondoren, aleazio delegatuaren geruza mehe bat baino ez da geratzen (hC = 42 µm), eta horrek adierazten du eskuordetutako egituraren zati handi batek egitura-osotasuna galdu zuela grabatzean eta ez zela, espero bezala, topologikoki lotu ( 1a irudia)., hirugarren lerroko eskuineko irudia).irudian.4c-k SEM zeharkako sekzio osoa eta 3D irudiak erakusten ditu Cu70Ag30 urtzean murgiltzean kendutako Ta15Ti85 aleazioaren grabaketaren 3D irudiak 10 s 200 µm inguruko sakoneran.Zuriketa-sakonera teorikoki \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difusio kontrolatutako zinetikarekin handituko dela aurreikusten denez (ikus 4. Ohar osagarria) 15 16, Cu urtuari Ag % 30 gehituta, 270 μm-tik 220 μm-ra bereizteko sakoneraren murrizketa bat Peclet zenbakia p 1,5 faktore batean murrizteari dagokio.Cu/Ag fase aberatsaren grabaketa kimikoaren ondoren (eskuinean), eskuordetutako egitura osoak egituraren osotasuna mantentzen du (hC = 200 µm), funtsean aurreikusitako topologikoki akoplatutako egitura bikontinua dela frogatuz (1. irudia, eskuineko irudia) bigarren lerroa eta osoa. beheko ilara).Ta15T85 oinarrizko aleazio delegatuaren neurketa guztiak urtze ezberdinetan laburbiltzen dira.1. Aleatu gabeko Ta10Ti90 base aleazioen emaitzak ere aurkezten ditugu hainbat urtutan, gure ondorioak baieztatuz.Ihes-geruzaren Ta lodieraren neurketek erakutsi zuten Cu70Ag30 urtzean disolbatutako egitura (hL = 0 μm) Cu ur hutsean dagoena baino txikiagoa dela (hL = 20 μm).Aitzitik, urtuari Ti-a gehitzeak ahulago dauden egiturak disolbatu egiten ditu (hL = 190 μm).Ta10Ti90-n oinarritutako delegatutako aleazioetan nabarmenagoa da egitura delegatuaren disoluzioaren beherakada Cu ur hutsaren (hL = 250 μm) eta Cu70Ag30 urtuaren (hL = 150 μm) artean.
Urtze ezberdinen eragina ulertzeko, 5. irudiko emaitza esperimentalen analisi kuantitatibo gehigarri bat egin dugu (ikus 1. datu osagarriak ere).irudian.5a-b irudiek elementu desberdinen kontzentrazio-banaketa neurtuak erakusten dituzte esfoliazioaren norabidean esfoliazio-esperimentuetan Cu urtu puruan (5a. irud.) eta Cu70Ag30 urtuz (5b. irudia).Hainbat elementuren kontzentrazioak deslaminazio-frontetik deslaminazio-geruzaren ertzera arteko d distantziaren arabera marrazten dira aglutinatzaile solidoan eta likidoa zen fasearen (Cu edo CuAg-n aberastua) delaminazioaren unean.ECD ez bezala, non elementu nahasgarrien atxikipena bereizketa-abiaduraren arabera zehazten den, LMDn, lotzaile solido batean dagoen kontzentrazioa fase solido eta likidoen arteko tokiko oreka termodinamikoak eta, beraz, solidoaren eta solidoaren elkarbizitza-propietateek determinatzen dute. fase likidoak.Aleazioen egoera-diagramak.Oinarrizko aleaziotik Ti disolbatzearen ondorioz, Ti kontzentrazioa txikiagotzen da deslaminazio-frontetik delaminazio-geruzaren ertzera d handitzen den heinean.Ondorioz, Ta kontzentrazioa handitu egin zen sortan zehar d handitzean, fase-eremuaren simulazioarekin bat zetorren (5. irudi osagarria).Ti-kontzentrazioa Cu70Ag30 urtuan gutxixeago jaisten da Cu ur hutsean baino, eta hori bat dator aleazioaren kentze-tasa motelagoa denarekin.Irudietan neurtutako kontzentrazio-profilak.5b ere erakusten du likidoan Ag eta Cu kontzentrazioen erlazioa ez dela zehatz-mehatz konstantea aleazio delegatuaren geruzan zehar, fase-eremuaren simulazioan, aldiz, erlazio hori konstantea zela suposatu zen urtuaren simulazioan. Cu70Ag30 sasi-elementua.Alde kuantitatibo hori gorabehera, fase-eremuaren ereduak Ag gehitzeak Ta isurketa kentzean duen efektu kualitatibo nagusia jasotzen du.Aglutinatzaile solidoetan eta likidoetan lau elementuen kontzentrazio-gradienteen modelizazio guztiz kuantitatiboak TaTiCuAg fase-diagramaren lau osagaien eredu zehatzagoa behar da, lan honen esparrutik kanpo dagoena.
Ta15Ti85 aleazioaren delaminazio-frontetik d distantziaren arabera neurtutako kontzentrazio-profilak (a) Cu urtu puruan eta (b) Cu70Ag30 urtuetan.Delegatutako egituraren ρ(d) solidoen neurtutako bolumen-frakzioa (lerro jarraitua) Ta isuririk gabeko ekuazioari dagokion iragarpen teorikoarekin alderatzea (lerro etenarekin).(1) (c) Puztu ekuazioaren iragarpena.(1) Delaminazio frontean zuzendutako ekuazioa.(2) Hau da, Ta isurketa hartzen da kontuan.Neurtu λw loturaren batez besteko zabalera eta λs distantzia (d).Errore-barrak desbideratze estandarra adierazten dute.
irudian.5c-k solidoen ρ(d) (lerro solidoa) neurtutako bolumen-frakzioa urtzetik datozen Cu eta Cu70Ag30 egituren delegatu hutsetarako masaren kontserbaziotik lortutako iragarpen teorikoarekin alderatzen du (lerro etenarekin) aglutinatzaile solidoan neurtutako Ta kontzentrazioa erabiliz \({). c }_ {Ta}^{s}(d)\) (5a,b. irud.) eta bereizketa-sakonera ezberdina duten loturen arteko Ta-ren ihesa eta Ta-ren garraioa baztertu.Ta solidotik likidora aldatzen bada, oinarrizko aleazioan dagoen Ta guztia aglutinatzaile solido batean banatu behar da.Beraz, aleazioaren kentzeko noranzkoarekiko perpendikularra den urruneko egituraren edozein geruzatan, masaren kontserbazioak \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) esan nahi du. )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), non \({c}_{Ta}^{s}(d)\) eta \({c }_{Ta }^ {0}\) aglutinatzailean eta matrize-aleazioan d posizioan dauden Ta kontzentrazioak dira, hurrenez hurren, eta Ss(d) eta St aglutinatzaile gogorraren eta urruneko eskualde osoaren zehar-sekzio-eremuak dira, hurrenez hurren.Honek urruneko geruzan solidoen bolumen-frakzioa aurreikusten du.
Hau erraz aplika daiteke delegatutako Cu eta Cu70Ag30 urtze hutsen egiturari, marra urdinari dagozkion \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kurbak erabiliz.Iragarpen hauek 5c irudian gainjartzen dira, eta Ta isurketa baztertzea bolumen-frakzioaren banaketaren iragarle txarra dela erakusten dute.Isuririk gabeko masa kontserbatzeak bolumen-frakzioaren murrizketa monotonikoa aurreikusten du d handitzean, eta hori kualitatiboki ikusten da Cu urtze puruetan, baina ez Cu70Ag30 urtuetan, non ρ(d) minimoa duen.Horrez gain, horrek bereizketa frontean bolumen-frakzioen gehiegizko balioespena dakar bi urtuetarako.D ≈ 10 µm neurgarri txikienerako, bi urtuetarako aurreikusitako ρ balioak 0,5 gainditzen ditu, eta Cu eta Cu70Ag30 urtzeetarako neurtutako ρ balioak 0,3 eta 0,4 baino apur bat handiagoak dira, hurrenez hurren.
Ta isurketaren eginkizun nagusia azpimarratzeko, orduan erakusten dugu deskonposizio-frontearen ondoan neurtutako eta aurreikusitako ρ balioen arteko desadostasun kuantitatiboa ezabatu daitekeela gure iragarpen teorikoak isurketa hori barneratzeko.Horretarako, kalkula dezagun solido batetik likidora isurtzen den Ta atomoen kopuru osoa Δxi = vΔt distantzia batean mugitzen denean desintegrazio-frontea Δt Δxi = vΔt denbora tartean, non \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) - delaminazio-tasa, sakonera eta denbora erlazio ezagunetik erator daitezke \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) aireztapena.Banaketa frontean masa kontserbatzeko tokiko legea (d ≈ 0) ΔN = DlglΔtSl/va da, non gl likidoan Ta atomoen kontzentrazio-gradientea den, va gisa definitutako kontzentrazioari dagokion bolumen atomikoa den. frakzio atomikoa, eta Sl = St − Ss delaminazio frontean dagoen kanal likidoaren sekzio-eremua da.gl kontzentrazio-gradientea kalkula daiteke Ta atomoen kontzentrazioa interfazean \({c}_{Ta}^{l}\) balio konstantea duela eta esfoliatutako geruzatik kanpoko urtzean oso txikia dela, hau da. ematen du \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Beraz, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Aurrealdea Δxi distantzia batera mugitzen denean, zati solidoa oinarrizko aleaziotik kendutako Ta atomo kopuru osoaren berdina da, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), likidora isurtzen diren Ta atomo kopuruaren batura, ΔN, eta aglutinatzaile solidoan sartuta\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ekuazio hau, ΔN aurreko adierazpenarekin eta St = Ss + Sl erlazioekin eta delaminazio-fronteko faseekin batera.
Ta atomoen zero disolbagarritasunaren mugan, ihesik ezaren aurreikuspen goiztiar batera murrizten dena, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)likidoa ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Neurketa esperimentaletako (5a, b irudietan erakusten ez diren) balioak eta p ≈ 0,26 eta p ≈ 0,17 eta solidoen kontzentrazioetako \({c}_{Ta}^{l}\ inguru\) balioak erabiliz. ({c}_{Ta}^{s}\gutxi gorabehera 0,3\) eta \({c}_{Ta}^{s}\gutxi gorabehera 0,25\) Cu eta Cu70Ag30 urtzeetarako, hurrenez hurren, aurreikusitako balioa lortuko dugu. urtzea, ρ ≈ 0,38 eta ρ ≈ 0,39.Iragarpen hauek kuantitatiboki nahiko bat datoz neurketekin.Gainontzeko diferentziak (aurreikusitako 0,38 vs. neurtutako 0,32 Cu urtu pururako eta 0,39 aurreikusi vs neurtutako 0,43 Cu70Ag30 urtzeko) likidoetan Ta kontzentrazio oso baxuetarako neurtzeko ziurgabetasun handiagoarekin azal daitezke (\( {c }_{Ta }^ {l}\gutxi gorabehera 0,03\)), kobre puru hutsean zertxobait handiagoa izango dela espero da.
Oraingo esperimentuak oinarrizko aleazio eta urtutako elementu espezifikoetan egin badira ere, espero dugu esperimentu horien analisiaren emaitzek ekuazioak ateratzen lagunduko dutela.(2) Erabilgarritasun zabala beste LMD dopin-sistemetarako eta erlazionatutako beste metodo batzuetarako, hala nola Solid State Impurity Removal (SSD).Orain arte, nahastezinen elementuen isurketak LMD egituran duen eragina guztiz baztertu da.Hau da, batez ere, efektu hau ECDD-n esanguratsua ez delako, eta orain arte inozoki suposatu da NMD REC-ren antzekoa dela.Hala ere, ECD eta LMDren arteko gakoa da LMDn likidoetan nahastezinen elementuen disolbagarritasuna asko handitzen dela interfazearen likidoaren aldean elementu nahasteen kontzentrazio handia dela eta (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), eta horrek, aldi berean, nahastezinen elementuen kontzentrazioa (\({c}_{Ta}^{l}\)) areagotzen du interfazearen alde likidoan eta egoera solidoaren ekuazioak aurreikusitako bolumen-frakzioa gutxitzen du. .(2) Hobekuntza hau LMDn zehar solido-likido interfazea oreka termodinamiko lokalean dagoelako da, beraz, \({c}_{Ti}^{l}\) altuak \({c} _) hobetzen laguntzen du. {Ta} ^{l}\ Era berean, \({c}_{Ti}^{s}\) altuek Cu aglutinatzaile gogorretan sartzea ahalbidetzen du, eta aglutinatzaile hauetan Cu solidoaren kontzentrazioa % 10etik pixkanaka aldatzen da. balioetara jaitsierak arbuiagarriak dira delegatutako geruza txikiaren ertzean (6. irudi osagarria). Aitzitik, AgAu aleazioetatik ECDren bidez AgAu kentzea elektrokimikoa oreka gabeko erreakzio bat da, Au-ren disolbagarritasuna areagotzen ez duena. elektrolitoa.LMDz gain, gure emaitzak egoera solidoko unitateetan ere aplikagarriak izatea espero dugu, non muga solidoak oreka termodinamiko lokala mantentzea espero baita aleazioak kentzerakoan. SSD egituraren eskuordetutako geruzan solidoen kopurua ikusi zen, nik esanez, delegazioan lotailu solidoaren disoluzioa dagoela, nahastezinen elementuen ihesarekin lotuta.
Eta ekuazioa.(2) Ta isurketaren ondorioz aleazioaren aurrealdean solido-frakzioaren beherakada nabarmena aurreikusteko, beharrezkoa da aleazioaren kentze-eskualdean Ta garraioa ere kontuan hartzea, zati solidoaren banaketa osoan ulertzeko. aleazio kentzeko geruza, kobre puruarekin eta Cu70Ag30 urtuarekin bat datorrena.Cu70Ag30 urtzerako (5c. irudiko marra gorria), ρ(d) geruzaren erdia gutxieneko gutxienez du.Gutxieneko hori, eskuordetutako geruzaren ertzetik gertu dagoen aglutinatzaile gogorrean dagoen Ta-kopuru osoa oinarrizko aleazioan baino handiagoa delako.Hau da, d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), edo guztiz baliokidea, neurtutako ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 ekuazioak iragartzen duena baino askoz handiagoa da.(1) Isuririk ez\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\gutxi gorabehera 0,2\).Horrek esan nahi du ihes egiten duen Ta zati bat bereizketa frontetik fronte horretatik urrun dagoen eskualde batera garraiatzen dela, likidoan eta solido-likidoen interfazean zehar hedatuz, non berriro depositatzen den.
Birposizio honek Ta isurketaren kontrako efektua du Ta aglutinatzaile gogorrak aberasteko, eta zati gogorren banaketa kualitatiboki Ta isurketaren eta birposizioaren oreka gisa azal daiteke.Cu70Ag30 urtuari dagokionez, likidoaren Ag kontzentrazioa handitzen da d handitzen den heinean (5b irudiko puntu marroiak) Ta isurketa murrizteko Ta disolbagarritasuna gutxituz, eta horrek ρ(d) handitzea dakar d handituz gero minimo batera iritsi ondoren. .Honek zati solidoa nahikoa handia mantentzen du lotura gogorraren urruntzearen ondorioz zatiketa saihesteko, eta horrek azaltzen du zergatik Cu70Ag30 urtuetan delegatutako egiturek egituraren osotasuna mantentzen duten grabatu ondoren.Aitzitik, kobre hutsezko urtzeetarako, ihesak eta birposizioak ia ezeztatzen dira elkarren artean, eta ondorioz, zatiketa-atalasearen azpitik solidoen murrizketa motela da eskuordetutako geruza gehienetan, oso geruza mehe bat baino ez da geratzen, egituraren osotasuna mantentzen duen mugaren mugatik gertu. eskuordetutako geruza.(4b. irudia, 1. taula).
Orain arte, gure analisiak, batez ere, dislokazio-euskarri batean elementu nahasgarrien isurketak frakzio solidoan eta eskuordetutako egituren topologian duen eragin handia azaltzera bideratu dira.Jarri gaitezen orain isurketa horrek geruza delegatuaren barruan bikontinuum egituraren lardatzean duen eragina, normalean LMDn gertatzen dena prozesatzeko tenperatura altuen ondorioz.Hau ECD-ren desberdina da, non aleazioa kentzean ia ez den lodikeriarik gertatzen, baina aleazioa kendu ondoren tenperatura altuagoetan errekuzitzeak eragin dezake.Orain arte, LMD garaiko loditasuna eredu solido-likidoen arteko nahastezinak diren elementuen difusioaren ondorioz gertatzen dela suposatu da, ECD egitura nanoporotsuen gainazaleko difusio-bitartekoaren antzera.Horrela, loturaren tamaina modelatu da eskalatze-lege estandarrak handitze kapilarra erabiliz.
non tc delaminazio-denbora den, delaminazio-frontea delaminazio-geruzaren barruan xi sakoneran igaro ondoren (non λ-ek hasierako balioa λ00 duen) delaminazio-esperimentua amaitu arte igarotako denbora gisa definitua, eta eskalatze-indizea n = 4 azalera zabaltzen du.Eq kontu handiz erabili behar da.(3) Interpretatu λ-ren eta d distantziaren neurriak ezpurutasunik gabeko azken egiturarako esperimentuaren amaieran.Hau da, eskuordetutako geruzaren ertzetik gertu dagoen eskualdeak aurrealdetik gertu dagoen eskualdeak baino denbora gehiago behar duela handitzeko.Hau ekuazio gehigarriekin egin daiteke.(3) Tc eta d-rekin komunikazioa.Erlazio hau erraz lor daiteke aleazioaren kentze-sakonera denboraren arabera, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), tc( d ) = te − tf(d) ematen duena, non te esperimentu osoaren iraupena den, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) delaminazio-fronteak azken delaminazio-sakonera ken d ken duen sakonerara iristeko denbora da.Sartu tc(d)-ren adierazpen hau ekuazioan.(3) Iragarri λ(d) (ikus 5. oharra gehigarria).
Iragarpen hau probatzeko, sorten arteko zabaleraren eta distantziaren neurketak egin genituen Cu eta Cu70Ag30 urtze hutsetarako 9. irudi osagarrian ageri diren eskuordetutako egituren sekzio osoetan.Deslaminazio-frontetik d distantzia desberdinetan dauden delaminazio-noranzkoarekiko perpendikularreko lerro-eskainetatik, Ta-sorta aberatsen batez besteko zabalera λw(d) eta sorten arteko λs(d) batez besteko distantzia lortu genuen.Neurri hauek irudian agertzen dira.5d eta ekuazioaren iragarpenekin alderatuta.(3) n-ren balio desberdinetarako 10. irudi osagarrian.Konparaketak erakusten du n = 4-ko gainazaleko difusio-indizeak aurreikuspen txarrak ematen dituela.Iragarpen hau ez da nabarmen hobetzen n = 3 hautatzean, difusio-bitartekotasun kapilar lodirako, inozoki espero zitekeen Ta likidoaren isurketaren ondorioz egokitze hobea ematea.
Teoria eta esperimentuaren arteko desadostasun kuantitatibo hori ez da harritzekoa, Eq.(3) kapilar lodikeria deskribatzen du ρ bolumen konstante batean, LMDn, berriz, solidoen frakzioa ez da konstantea.ρ aleazioa kentzearen amaieran kendutako geruzaren barruan espazioan aldatzen da, irudian ikusten den moduan.5c.ρ denborarekin aldatzen da ezpurutasunak kentzeko sakonera finko batean kentzeko garaian, kentze-frontearen baliotik (gutxi gorabehera denboran konstantea dena eta, beraz, tf eta d-ekiko independentea) irudian ageri den ρ(d) balio neurturaino. 5c azken aldiari dagokiona.irudetatik.3d, desintegrazio-frontearen balioak 0,4 eta 0,35 ingurukoak direla kalkula daiteke AgCu eta Cu puru hutsetarako, hurrenez hurren, kasu guztietan te denboran ρ-ren azken balioa baino handiagoa dela.Garrantzitsua da d finko batean denborarekin ρ-ren gutxitzea likidoan nahasi daitekeen elementuaren (Ti) kontzentrazio-gradiente bat egotearen ondorio zuzena dela.Likidoetan Ti-ren kontzentrazioa d handitzen den heinean txikiagotzen denez, solidoetan Ti-ren oreka-kontzentrazioa ere d-ren funtzio beherakorra da, eta horrek aglutinatzaile solidoetatik Ti disolbatzea eta solidoaren frakzioa gutxitzea dakar denboran zehar.ρ-ren denbora-aldaketak Ta-ren ihesak eta birposizioak ere eragiten du.Hortaz, disoluzioaren eta birzipitazioaren eragin osagarriak direla eta, LMDn zehar loditzea, normalean, bolumen-frakzio ez-konstanteetan gertatuko dela espero dugu, eta horrek eboluzio estrukturala ekarriko du lodi kapilarraz gain, baina baita difusioaren ondorioz ere. likidoak eta ez muga solido-likidoaren zehar bakarrik.
Ekuazio-gertaerak.(3) 3 ≤ n ≤ 4 loturaren zabaleraren eta tartearen neurriak ez dira kuantifikatzen (10. irudi osagarria), interfazearen murrizketaren ondoriozko disoluzioak eta birposizioak funtzio nagusi bat jokatzen dutela iradokitzen baitute gaur egungo esperimentuan.Kapilar lodikeriarako, λw eta λs-k d-rekiko mendekotasun bera izatea espero da, 5d irudiak erakusten du, berriz, λs d-rekin λw baino askoz azkarrago handitzen dela Cu eta Cu70Ag30 ur hutsetarako.Neurketa hauek kuantitatiboki azaltzeko desegitea eta birdeposizioa kontuan hartzen dituen teoria larrien bat kontuan hartu behar bada ere, desberdintasun hori kualitatiboki espero da, lotura txikien erabateko desegiteak loturaren arteko distantzia handitzen laguntzen baitu.Horrez gain, Cu70Ag30 urtuaren λ-ak bere balio maximoa lortzen du geruzaren ertzean aleaziorik gabeko ertzean, baina kobre puruaren urtuaren λ-ak monotonikoki hazten jarraitzea likidoan Ag kontzentrazioa areagotzean azal daiteke, non. d ρ(d) azaltzeko erabiltzen da 5c irudiko portaera ez monotonikoa.Ag kontzentrazioa d handituz gero, Ta isurketa eta aglutinatzailearen disoluzioa ezabatzen ditu, eta horrek balio maximora iritsi ondoren λs gutxitzea dakar.
Azkenik, kontuan izan kapilar lodikeriaren ikerketa informatikoek bolumen konstanteko frakzioan erakusten dutela bolumen-frakzioa gutxi gorabehera 0,329,30 atalasearen azpitik jaisten dela, egitura zatitu egiten dela loditzean.Praktikan, atalase hori apur bat baxuagoa izan daiteke, zatiketa eta genero-murrizketa bateragarrian gertatzen direlako esperimentu honetan aleazioen kentze-denbora osoaren parekoa edo handiagoa den denbora-eskalan.Cu70Ag30 urtzetako egiturek eskuordetutako egiturek egitura-osotasuna mantentzen duten arren, ρ(d) d-ren batez besteko tartean 0,3 apur bat azpitik egon arren, zatiketa, halakorik badago, partzialki bakarrik gertatzen dela adierazten du.Zatikatze-bolumen-frakzioaren atalasea disoluzioaren eta birzipitazioaren araberakoa izan daiteke ere.
Ikerketa honek bi ondorio nagusi ateratzen ditu.Lehenik eta behin, eta praktikoago, LMDk ekoitzitako egituren delegatuen topologia kontrola daiteke urtua hautatuz.AXB1-X oinarrizko aleazioko A elementu nahastezinaren disolbagarritasuna murrizteko urtu bat aukeratuz, mugatua bada ere, oso delegatutako egitura bat sor daiteke, kohesioa mantentzen duena, nahiz eta zoruaren X elementuaren kontzentrazio baxuetan eta egitura-osotasunarekin. .Aurretik jakin zen hori posible zela ECD25erako, baina ez LMDrako.Bigarren ondorioa, oinarrizkoagoa dena, hauxe da: zergatik LMDn egitura-osotasuna gorde daiteke eskuordetza-euskarria aldatuz, hau da, berez interesgarria dena eta gure TaTi aleazioaren behaketak azal ditzakeen Cu eta CuAg puruan urtzen direnean, baina baita ere. oro har, ECD eta LMDren arteko desberdintasun garrantzitsuak eta gutxietsiak argitzeko.
ECD-n, egituraren kohesiotasuna mantentzen da ezpurutasuna kentzeko tasa X maila baxuan mantenduz, eta denboran zehar konstante mantentzen da indar eragile finko baterako, nahikoa txikia da aglutinatzaile solidoan B elementu nahasgarri nahikoa mantentzeko ezpurutasunak kentzean. solidoen bolumena.ρ frakzioa zatiketa saihesteko nahikoa da25.LMDn, aleazioaren kentze-tasa \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) denborarekin murrizten da difusio-zinetika mugatuaren ondorioz.Beraz, p Peclet zenbakiari bakarrik eragiten dion urtze-konposizio mota edozein dela ere, delaminazio-tasa azkar iristen da aski txikiko balio batera lotzaile solidoan B kopuru nahikoa atxikitzeko, eta hori zuzenean islatzen da delaminazioan ρ dela. frontea denborarekin gutxi gorabehera konstante mantentzen da.Izan ere eta zatiketa-atalasearen gainetik.Fase-eremuaren simulazioak erakusten duen moduan, zuritze-tasa ere azkar iristen da lotura eutektikoaren hazkundea ezegonkortzeko bezain txikiko balio batera, eta horrela, topologikoki loturiko egiturak sortzea errazten du laminen alboko kulunkaduraren ondorioz.Hortaz, ECD eta LMD-ren arteko oinarrizko desberdintasun nagusia geruzaren barne-egituraren bidez zatitu eta ρ delaminazioaren bilakaeran datza, delaminazio-tasa baino.
ECD-n, ρ eta konektibitatea konstante mantentzen dira urruneko geruza osoan.LMDn, aitzitik, biak aldatzen dira geruza baten barruan, eta hori argi ikusten da ikerketa honetan, ρ-ren kontzentrazio atomikoa eta banaketa LMDk sortutako egitura delegatuen sakoneran zehar mapatzen dituena.Bi arrazoi daude aldaketa hori.Lehenik eta behin, A zero disolbagarritasun-muga batean ere, likidoan B kontzentrazio-gradienteak, DZEan ez dagoena, A kontzentrazio-gradientea eragiten du lotzaile solidoan, likidoarekin oreka kimikoan dagoena.A gradienteak, berriz, ezpurutasunik gabeko geruzaren barruan ρ gradientea eragiten du.Bigarrenik, disolbagarritasun ez-zeroaren ondorioz A-ren likidora isurtzeak ρ-ren aldakuntza espaziala gehiago modulatzen du geruza honen barruan, disolbagarritasun murriztuak ρ altuagoa eta espazioan uniformeagoa mantentzen laguntzen duelarik konektibitatea mantentzeko.
Azkenik, lotura-tamainaren eta konektagarritasunaren eboluzioa LMDn zehar eskuordetutako geruzaren barruan difusio-mugatutako kapilar loditzea baino askoz konplexuagoa da bolumen konstanteko frakzio batean, lehenago ECD egituren nanoporotsu errekozituen antolamenduarekin analogiaz uste zen bezala.Hemen erakusten den bezala, LMD-n loditzea espazio-denboralki aldakorra den frakzio solido batean gertatzen da eta normalean A eta B-ren difusio-transferentziak eragiten du egoera likidoan delaminazio-frontetik geruza disjuntuaren ertzera.Gainazaleko edo zabaleko difusioak mugatutako kapilar loditze-legeek ezin dituzte kuantifikatu geruza eskudun baten barruan sorten arteko zabaleran eta distantzian izandako aldaketak, kontuan hartuta fluidoen kontzentrazio-gradienteekin lotutako A eta B garraioak rol berdinak edo berdinak betetzen dituztela.Interfazearen eremua murriztea baino garrantzitsuagoa.Eragin ezberdin horiek kontuan hartzen dituen teoria baten garapena etorkizunerako aukera garrantzitsua da.
Titanio-tantalo aleazio bitarrak Arcast, Inc (Oxford, Maine) erosi ziren 45 kW Ambrell Ekoheat ES indukzio hornidura eta urez hoztutako kobrezko arragoa erabiliz.Hainbat bero egin ondoren, aleazio bakoitza 8 orduz errekostu zen urtze-puntutik 200°C-ko tenperaturan, homogeneizazioa eta alearen hazkuntza lortzeko.Lingote nagusi honetatik ebakitako laginak puntu-puntan soldatu ziren Ta harietara eta beso robotiko batetik zintzilikatu ziren.Bainu metalikoak 40 g Cu (McMaster Carr, %99,99) Ag (Kurt J. Lesker, %99,95) edo Ti partikulak potentzia handiko nahasketa bat berotuz prestatu ziren 4 kW-ko Ameritherm Easyheat indukziozko berokuntza-sistema guztiz disolbatu arte.bainuak.guztiz berotutako urtua.Murriztu potentzia eta utzi bainua nahasten eta orekatzen ordu erdiz 1240 °C-ko erreakzio tenperaturan.Ondoren, beso robotikoa jaisten da, lagina bainuan murgiltzen da aurrez zehaztutako denbora batez eta hozteko kentzen da.Aleazio totxoaren eta LMDren beroketa guztia purutasun handiko argoneko atmosferan egin zen (% 99,999).Aleazioa kendu ondoren, laginen ebakidurak leundu eta aztertu ziren mikroskopia optikoa eta ekorketa mikroskopia elektronikoa erabiliz (SEM, JEOL JSM-6700F).Analisi elementala X izpien espektroskopia energetikoaren (EDS) bidez egin zen SEMn.Delegatutako laginen hiru dimentsioko mikroegitura behatu zen solidotutako kobre-aberastutako fasea %35eko azido nitrikoko disoluzio batean (maila analitikoa, Fluka) disolbatuz.
Simulazioa aldez aurretik garatutako aleazio ternarioaren desakoplatze fasearen eremuaren eredua erabiliz egin da15.Ereduak ϕ fase-eremuaren bilakaera, fase solidoa eta likidoa bereizten dituena, aleazio-elementuen ci kontzentrazio-eremuarekin erlazionatzen du.Sistemaren energia libre osoa honela adierazten da
non f(φ) hesi-potentzial bikoitza den φ = 1 eta φ = 0 solidoei eta likidoei dagozkien minimoak, hurrenez hurren, eta fc(φ, c1, c2, c3) energia-dentsitatea deskribatzen duen bolumen-askatasunaren ekarpen kimikoa den. propietate termodinamikoen aleazioa.Cu edo CuTi puru hutsen urtze TaTi aleazioetan birurtzea simulatzeko, fc(φ, c1, c2, c3) eta erreferentziako parametro berdinak erabiltzen ditugu.15. CuAg urtutako TaTi aleazioak kentzeko, sistema kuaternarioa (CuAg)TaTi sinplifikatu dugu Ag kontzentrazioaren arabera parametro desberdinak dituen sistema ternario eraginkor batera, 2. Ohar Osagarrian azaltzen den moduan. kontzentrazio-eremua formako aldaeran lortu ziren
Non \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \eskuinean)\) mugikortasun atomikoaren matrizea da, eta Lϕ solido-likido interfazean atomikoaren atxikimenduaren zinetika zuzentzen du.
Ikerketa honen emaitzak onartzen dituzten datu esperimentalak datu osagarrien fitxategian aurki daitezke.Simulazio-parametroak informazio gehigarrian ematen dira.Datu guztiak dagozkien egileengandik ere eskura daitezke eskatuz gero.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM eta Baumer M. Urrezko katalizatzaile nanoporosoak metanolaren tenperatura baxuko gas-fase oxidatibo selektiborako.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Birkonbinazio dinamikoak urre-zilar aleazio katalizatzaile nanoporotsuen jarduera katalitikoa zehazten du.Alma mater nazionala.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinoz estalitako urre nanoporosoa: PEM erregai-piletarako pt baxuko kargako elektrokatalizatzaile eraginkorra.Aldizkaria #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW eta Erlebacher, J. Oxygen reduction in nanoporous metal-ion liquid composite electrocatalysts.Alma mater nazionala.9. 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. eta Chen, M. Superkondentsadore elektrokimikoetarako metal/oxidozko elektrodo hibrido nanoporosoak.Nanoteknologia nazionala.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Niobioaren fusioaren optimizazioa metal urtuekin, kondentsadore elektrolitikoetarako egitura porotsuak sortzeko.Aldizkaria.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM eta abar. Material nanoporotsuak erresistenteak al dira erradiazioarekiko?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).