Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik.CSS laguntza mugatua duen arakatzailearen bertsioa erabiltzen ari zara.Esperientzia onena lortzeko, eguneratutako arakatzailea erabiltzea gomendatzen dugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea).Horrez gain, etengabeko laguntza bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScript gabe erakusten dugu.
Hiru diapositibako karrusel bat bistaratzen du aldi berean.Erabili Aurrekoa eta Hurrengoa botoiak aldi berean hiru diapositibatik mugitzeko, edo erabili amaierako graduatzaile-botoiak hiru diapositibatik aldi berean mugitzeko.
Errendimendu handiko katalizatzaileen diseinuak eta garapenak arreta handia jaso du hidrogenazio selektiboko erreakzioetan, baina erronka handia izaten jarraitzen du.Hemen RuNi aleazio monoatomiko baten berri ematen dugu (SAA), zeinetan Ru atomo indibidualak Ni nanopartikulen gainazalean Ru-Ni koordinazioaren bidez inmobilizatuta dauden, hau da, lurpeko Ni-tik Ru-ra elektroi-transferentzia batekin batera.Dakigunez, 0,4% RuNi SAA katalizatzaile onenak aldi berean aktibitate handiagoa (TOF balioa: 4293 h–1) eta 4-nitroestirenoaren 4-aminoestirenoaren hidrogenazio selektiborako (errendimendua: >% 99) eta kimioselektibotasuna erakutsi zuen, maila altuena. ezagutzen diren katalizatzaile heterogeneoekin alderatuta.In situ esperimentuek eta kalkulu teorikoek erakusten dute Ru-Ni interfaze-guneek, barne-gune aktibo gisa, 0,28 eV-ko energia-hesi txikiagoa duten NO loturen haustura hobesten dutela.Horrez gain, Ru-Ni katalisi sinergikoak bitartekoen (C8H7NO* eta C8H7NOH*) eratzearen alde egiten du eta abiadura zehazten duen urratsa bizkortzen du (C8H7NOH*-ren hidrogenazioa).
Amina aromatiko funtzionalizatuek, kimiko finen eraikuntza-bloke garrantzitsuak, industria-aplikazio garrantzitsuak dituzte farmazia, agrokimiko, pigmentu eta polimeroen ekoizpenean1,2,3.Katalizatzaile heterogeneoen gainean eskura daitezkeen konposatu nitroaromatikoen hidrogenazio katalitikoak arreta handia erakarri du ingurumena errespetatzen duen eta balio erantsia duten aminen sintesirako metodo birziklagarri gisa4,5,6,7.Hala ere, -NO2 taldeen murrizketa kimioselektiboa beste talde erreduzigarri batzuk mantentzen diren bitartean, hala nola, alkenoak, alkinoak, halogenoak edo zetonak, oso zeregin desiragarria da, baina nahiko zaila da8,9,10,11.Hori dela eta, oso desiragarria da -NO2 taldeen murrizketa espezifikorako katalizatzaile heterogeneoen erabilera arrazionala beste lotura erreduzigarri batzuk eragin gabe12,13,14.Metal noblerik gabeko katalizatzaile asko ikertu dira nitroarenoen hidrogenazioa katalizatzeko, baina erreakzio-baldintza gogorrek aplikazio zabala eragozten dute15,16.Metal nobleen katalizatzaileak (Ru17, Pt18, 19, 20 edo Pd21, 22, 23 adibidez) erreakzio-baldintza epeletan aktiboak diren arren, normalean kostu handia, selektibitate ez-optimoa eta atomoen erabilera baxua jasaten dute.Beraz, katalizatzaile oso aktibo eta kimioselektiboak lortzea, diseinu arrazionalaren eta egitura finaren doikuntza finaren bidez, erronka handia izaten jarraitzen du24,25,26.
Aleazio monoatomikoak (SAA) katalizatzaileek metal nobleen eraginkortasun maximoa, egitura geometriko eta elektroniko berezia dute, gune aktibo bereziak eskaintzen dituzte eta errendimendu katalitiko bikaina eskaintzen dute eskalatze linealaren portaera bereizgarria hautsiz27,28,29,30,31.Dopatutako atomo bakarrak eta ostalari metal atomoak SAAn gune aktibo bikoitz gisa balio dezakete, substratu anitzen aktibazioa erraztuz edo oinarrizko erreakzio-urrats desberdinak gune ezberdinetan gerta daitezen32,33,34.Gainera, ezpurutasun metaliko isolatuen eta ostalari-metalen arteko asoziazio heterometalikoek efektu sinergiko idiosinkratikoak ekar ditzakete, nahiz eta maila atomikoko bi gune metaliko multzoen arteko efektu sinergiko horien ulertzeak eztabaidagarria izaten jarraitzen duen35,36,37,38.Nitroareno funtzionalizatuak hidrogenatzeko, gune aktiboen egitura elektronikoak eta geometrikoak diseinatu behar dira, esklusiboki nitro taldeen aktibazioa azkartzeko moduan.Oro har, elektroi-eskasitako nitro-taldeak katalizatzailearen gainazaleko eskualde nukleofiloetan adsorbatzen dira nagusiki, eta ondorengo hidrogenazio-bidean, berriz, ondoko gune aktiboen katalisi kooperatiboak zeregin garrantzitsua izango du erreaktibitatea eta kimoselektibitatea kontrolatzeko4,25.Horrek SAA katalizatzaileak aztertzera bultzatu gintuen konposatu nitroaromatikoen hidrogenazio kimioselektiboaren eraginkortasun katalitikoa hobetzeko hautagai itxaropentsu gisa, baita gune aktiboaren egituraren eta eskala atomikoko errendimendu katalitikoaren arteko erlazioa gehiago argitzeko ere.
Hemen, RuNi aleazio monoatomikoetan oinarritutako katalizatzaileak prestatu ziren bi etapako ikuspegi sintetikoan oinarrituta, geruzadun hidroxido bikoitz baten (LDH) eraldaketa estruktural-topologikoa barne, eta ondoren elektro-desplazamenduaren tratamendua.RuNi SAA-k aparteko eraginkortasun katalitiko (% 99ko etekina) erakusten du 4-nitroestirenoaren hidrogenazio kimioselektiboa 4-aminoestirenorako fakturazio maiztasunarekin (TOF) ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1 arte, hau da altuena. antzeko erreakzio-baldintzetan erregistratutako katalizatzaile heterogeneoen artean.Mikroskopia elektronikoak eta karakterizazio espektroskopikoak erakutsi zuten Ru atomo isolatuak Ni nanopartikulen gainazalean barreiatzen direla (~ 8 nm), Ru-Ni koordinazio egonkorra osatuz, eta ondorioz Ru gune negatiboak (Ruδ-) sortzen dira lurpeko Ni-tik Ru-ra elektroien transferentziaren ondorioz. .In situ FT-IR, XAFS ikerketek eta dentsitate funtzionalaren teoria (DFT) kalkuluek baieztatu zuten Ru-Ni interfazeko guneek barne gune aktibo gisa nitroa errazten dutela.Adsortzio aktibatua (0,46 eV) nikel katalizatzaile monometalikoaren desberdina da.(0,74 eV).Horrez gain, ondoko Ni posizioetan hidrogenoaren disoziazioa gertatzen da, eta ondoren, Ruδ posizioetan bitartekoen hidrogenazioa (C8H7NO* eta C8H7NOH*).RuNi SAA katalizatzailean euskarriaren dopinaren efektu sinergikoak nitroarenen hidrogenazio-jarduera eta selektibitate bikainak eragiten ditu, egitura sentikorreko erreakzioetan erabiltzen diren metal nobleen katalizatzaile arraroetara heda daitekeena.
Hidroxido bikoitzeko (LDH) aitzindari geruzadunen topologia estrukturalaren trantsizioan oinarrituta, Al2O3 substratu amorfoetan metatutako Ni monometalikoa prestatu dugu.Horren ostean, RuNi/Al2O3 lagin bimetaliko multzo bat Ru eduki ezberdina (% 0,1-2 pisua) zehaztasunez sintetizatu zen elektrodesplazamenduaren bidez Ru atomoak Ni nanopartikulen (NP) gainazalean uzteko (1a. irudia).Induktiboki akoplatutako plasma igorpen atomikoaren espektrometria (ICP-AES) neurketek argi eta garbi eman zuten Ru eta Ni-ren konposizio elementala lagin hauetan (1. taula osagarria), lehengai teorikoaren kargatik gertu dagoena.SEM irudiek (1. irudi osagarria) eta BET emaitzek (2-9 irudi osagarriak eta 1. taula osagarria) argi erakusten dute RuNi/Al2O3 laginen egitura morfologikoak eta azalera espezifikoak ez dutela aldaketa nabaririk jasaten tratamendu elektrokimikoan zehar.– mugitzeko prozesua.X izpien ereduak (1b. irudia) 2θ 44,3°, 51,6° eta 76,1°-ko isla bereizgarri batzuk erakusten ditu, Ni tipikoaren (111), (200) eta (220) faseak adieraziz (JCPDS 004-0850). ).Nabarmentzekoa, RuNi laginek ez dute Ru metaliko edo oxidatuaren islarik erakusten, Ru barietateen sakabanaketa handia dela adierazten du.Ni eta RuNi lagin monometalikoen transmisio-mikroskopia elektronikoaren (TEM) neurketek (1c1-c8. irudiak) erakusten dute nikel-nanopartikulak ondo sakabanatuta eta inmobilizatuta daudela Al2O3 euskarri amorfo batean, antzeko partikulen tamainarekin (7,7-8,3 nm).HRTEM irudiek (1d1-d8. irudiak) 0,203 nm inguruko sare-periodo uniformea ​​erakusten dute Ni eta RuNi laginetan, Ni(111) planoei dagokiena, baina, Ru partikulen sare-ertzak ez daude.Horrek adierazten du Ru atomoak oso sakabanatuta daudela laginaren gainazalean eta ez dutela Ni sarearen aldian eragiten.Bien bitartean, Ru/Al2O3% 2 pisua deposizio-deposizio metodoaren bidez sintetizatu zen kontrol gisa, eta bertan Ru multzoak uniformeki banatu ziren Al2O3 substratuaren gainazalean (10-12 irudi osagarriak).
a RuNi/Al2O3 laginen sintesi-bidearen eskema, b Ni/Al2O3-ren X izpien difrakzio-ereduak eta hainbat RuNi/Al2O3 laginak.c1−c8 TEM eta d1−d8 HRTEM sare-irudiak Ni monometalikoen partikula-tamainaren banaketarekin, % 0,1 pisu, % 0,2 pisu, % 0,4 pisu, % 0,6 pisu, 0, % 8 pisu, 1 pisu.Marradun irudia.% eta %2 pisuko RuNi."au" unitate arbitrarioak esan nahi du.
RuNi laginen jarduera katalitikoa 4-nitroestirenoaren (4-NS) 4-aminoestirenoaren (4-AS) hidrogenazio kimioselektiboaren bidez aztertu zen.Al2O3 substratu puruan 4-NS bihurketa % 0,6 baino ez zen 3 ordu igaro ondoren (2. taula osagarria), Al2O3-ren efektu katalitiko txikia adieraziz.irudian ikusten den bezala.2a, jatorrizko nikel katalizatzaileak jarduera katalitiko oso baxua erakutsi zuen 4-NS% 7,1eko konbertsioarekin 3 orduren buruan, eta % 100eko konbertsioa lor zitekeen Ru katalizatzaile monometalikoaren aurrean baldintza berdinetan.RuNi katalizatzaile guztiek hidrogenazio-jarduera nabarmen handitu zuten (bihurketa: % 100, 3 h) lagin monometalikoekin alderatuta, eta erreakzio-abiadura positiboki erlazionatu zen Ru edukiarekin.Horrek esan nahi du Ru partikulek paper erabakigarria betetzen dutela hidrogenazio-prozesuan.Interesgarria da produktuaren selektibitatea (2b. irudia) asko aldatzen da katalizatzailearen arabera.Aktibo gutxiagoko nikel-katalizatzaile hutsarentzat, produktu nagusia 4-nitroetilbentzenoa (4-NE) izan zen (selektibitatea: % 83,6) eta 4-ACren selektibitatea % 11,3koa izan zen.Ru monometalikoaren kasuan, 4-NSko C=C lotura -NO2 baino gehiago hidrogenatzeko gai da, eta 4-nitroetilbentzenoa (4-NE) edo 4-aminoetilbentzenoa (4-AE) eratzen da;4-ACren selektibitatea %15,7koa baino ez zen.Harrigarria bada ere, RuNi eduki nahiko baxua duten RuNi katalizatzaileek (% 0,1-0,4 pisua) selektibitate bikaina erakutsi zuten (>% 99) 4-aminoestirenoarekiko (4-AS), NO2 dela eta ez biniloa, soilik kimioselektiboa dela adieraziz.Ru-ren edukiak % 0,6 pisua gainditzen zuenean, 4-AS-en selektibitatea asko murriztu zen Ru karga handitzean, 4-AEren selektibitatea handitu zen bitartean.RuNi% 2 pisua duen katalizatzailearentzat, nitro eta binilo taldeak oso hidrogenatu ziren %98ko 4-AErako selektibitate handiarekin.Ru dispertsio-egoerak erreakzio katalitikoan duen eragina aztertzeko, % 0,4 pisuko Ru/Al2O3 laginak prestatu ziren (10, 13 eta 14 irudi osagarriak), Ru partikulak gehienbat atomo indibidual gisa sakabanatu ziren eta Ru multzo batzuk jarraituz.(Ru ia atomikoa).Errendimendu katalitikoak (2. Taula Osagarria) erakusten du Ru/Al2O3% 0,4 pisuak 4-AS selektibitatea hobetzen duela (% 67,5) Ru/Al2O3 laginaren 2% pisuarekin alderatuta, baina jarduera nahiko baxua da (bihurketa: 12,9).%;3 ordu).CO pultsatuko kimisorpzioaren neurketen bidez zehaztutako gainazaleko metal-guneen guztizko kopuruan oinarrituta, RuNi katalizatzailearen fakturazio-maiztasuna (TOFmetal) 4-NS bihurketa baxuan lortu zen (15. irudi osagarria), eta horrek lehen handitzeko joera erakutsi zuen. eta gero Ru karga gero eta handiagoarekin txikiagotu (16. irudi osagarria).Horrek iradokitzen du azaleko metalezko gune guztiek ez dutela RuNi katalizatzaileen jatorrizko gune aktibo gisa jokatzen.Horrez gain, RuNi katalizatzailearen TOF Ru guneetatik kalkulatu zen bere jarduera katalitiko intrintsekoa gehiago agerian uzteko (2c. irudia).Ru edukia 0,1 pisutik handitzen den heinean.% 0,4 pisura.% RuNi katalizatzaileek TOF balio ia konstanteak erakutsi zituzten (4271–4293 h–1), eta horrek Ru partikulak sakabanaketa atomikoan kokatuta daudela adierazten du (ziurrenik RuNi SAAren sorrerarekin).) eta gune aktibo nagusi gisa balio du.Hala ere, Ru-ren karga gehiago handitzen denean (% 0,6-2 pisuaren barruan), TOF balioa nabarmen jaisten da, eta horrek zentro aktiboaren berezko egituran aldaketa bat adierazten du (sakabanaketa atomikotik Ru nanoklusteretara).Gainera, dakigunez, RuNi (SAA) % 0,4 pisuko katalizatzailearen TOF maila altuenean dago aurrez antzeko erreakzio baldintzetan jakinarazitako metal katalizatzaileen artean (3. taula osagarria), RuNi aleazio monoatomikoek propietate katalitiko bikainak ematen dituztela frogatuz.ikuskizuna.17. irudi osagarriak %0,4 pisuko RuNi (SAA) katalizatzaile baten errendimendu katalitikoa erakusten du H2-ren hainbat presio eta tenperaturatan, non 1 MPa-ko H2 presioa eta 60 °C-ko erreakzio-tenperatura erreakzio-parametro optimo gisa erabili ziren.RuNi 0,4 wt duen lagina.% (2d. irudia), eta ez da jardueraren eta etekinaren murrizketa nabarmenik ikusi bost ziklo jarraian.5 zikloren ondoren erabilitako % 0,4 pisuko RuNi katalizatzailearen X izpien eta TEM irudiek (18 eta 19. irudi osagarriak) ez zuten aldaketa nabarmenik erakutsi kristalaren egituran, hidrogenazio selektiboko erreakzioaren egonkortasun handia adieraziz.Gainera, %0,4 pisuko RuNi (SAA) katalizatzaileak halogenoak, aldehidoak eta hidroxilo-taldeak dituzten beste konposatu nitroaromatiko batzuen hidrogenazio kimioselektiboarako aminen etekin bikainak eskaintzen ditu (4. taula osagarria), bere aplikagarritasun ona erakutsiz.
a Bihurketa katalitikoa eta b banatzea 4-nitroestirenoaren hidrogenazio-produktuen Ni, Ru eta RuNi katalizatzaile monometalikoen aurrean (% 0,1-2 pisua), c tarte dinamiko katalitikoan, RuNi-n fakturazio-maiztasuna (TOF) katalizatzaileak c Ru-ren arabera mol bakoitzeko.d RuNi katalizatzaile %0,4 pisuzko bost ziklo katalitiko jarraian berrerabiltzeko aukeraren proba.Ln (C0/C) e-nitrobentzenoaren eta f-estirenoaren hidrogenazioaren erreakzio denboran oinarritzen da, nitrobentzenoaren eta estirenoaren nahasketa batekin (1:1).Erreakzio-baldintzak: 1 mmol erreaktiboa, 8 ml disolbatzailea (etanola), 0,02 g katalizatzailea, 1 MPa H2, 60 °C, 3 ordu.Errore-barrak hiru errepikapenen desbideratze estandar gisa definitzen dira.
Diferentzia kimioselektibo esanguratsua gehiago ikertzeko, estireno eta nitrobentzeno nahaste baten hidrogenazioa (1: 1) ere egin zen Ni, Ru, % 0,4 RuNi eta % 2 RuNi katalizatzaile monometalikoen aurrean (Irudi osagarria). . 20).Talde funtzionalen erreakzioen hidrogenazioa koherentea bada ere, molekula barneko eta molekularteko hidrogenazioaren selektibitatean desberdintasun batzuk daude efektu alosteriko molekularrengatik.irudian ikusten den bezala.2e,f, ln(C0/C) erreakzio denboraren alderako kurbak jatorritik lerro zuzen bat ematen du, nitrobentzenoa eta estirenoa sasi-lehen mailako erreakzioak direla adieraziz.Nikelezko katalizatzaile monometalikoek hidrogenazio-abiadura oso baxuak erakutsi zituzten bai p-nitrobentzenorako (0,03 h-1) bai estirenorako (0,05 h-1).Nabarmentzekoa, estireno hidrogenazio-jarduera hobetsi bat (abiadura-konstantea: 0,89 h-1) Ru katalizatzaile monometalikoan lortu zen, nitrobentzeno-hidrogenazio-jarduera baino askoz handiagoa (abiadura-konstantea: 0,18 h-1).RuNi(SAA) 0,4 pisua duen katalizatzaile baten kasuan.% nitrobentzenoaren hidrogenazioa dinamikoki estirenoaren hidrogenazioa baino mesedegarriagoa da (abiadura-konstantea: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), -NO2 taldearen lehentasuna adieraziz.C gaineko hidrogenazioa = lotura C. 2 pisuko katalizatzaile baterako.% RuNi, nitrobentzenoaren (1,65 h-1) hidrogenazio-abiadura konstantea gutxitu egin da 0,4 pisuarekin alderatuta.% RuNi (baina oraindik katalizatzaile mono-metalarena baino handiagoa), estirenoaren hidrogenazio-tasa izugarri handitu zen bitartean (abiadura-konstantea: 0,68).h−1).Honek ere adierazten du Ni eta Ru-ren arteko efektu sinergikoarekin, jarduera katalitikoa eta -NO2 taldeekiko kimioselectivitatea nabarmen handitzen direla RuNi SAArekin alderatuta.
Ru eta Ni konposatuen dispertsio-egoerak bisualki zehazteko, angelu handiko eraztun iluneko mikroskopia elektronikoa aberrazio-zuzenketarekin (AC-HAADF-STEM) eta energia-espektroskopia dispersiboaren bidez (EDS) elementuen mapaketa erabiliz egindako irudi-metodo bat egin zen.%0,4 pisuko RuNi edukia duen laginaren EMF mapa elementalak (3a, b irudiak) erakusten du Ru oso uniformeki sakabanatuta dagoela nikel nanopartikuletan, baina ez Al2O3 substratuan, dagokion AC-HAADF-STEM irudian (Irudia. 3c) erakusten du, Ni NPen gainazalean Ru atomoen tamaina atomikoko puntu distiratsu asko daudela ikus daiteke (gezi urdinez markatuta), ez klusterrak ez Ru nanopartikulak ikusten diren bitartean.3d. irudia), RuNi aleazio monoatomikoen eraketa erakusten duena.RuNi 0,6 pisua duen lagin baterako.% (3e. irudia), Ru atomo bakarrak eta ontziratu gabeko Ru partikula kopuru txiki bat ikusi ziren Ni NPetan, eta horrek Ru atomoen agregazio txiki bat adierazten du karga handitzearen ondorioz.% 2 pisuko RuNi edukia duen lagin baten kasuan, Ni NP-en Ru kluster handi asko aurkitu ziren HAADF-STEM irudian (3f. irudia) eta EDS oinarrizko mapan (21. irudi osagarria), Ru metaketa handia adieraziz. .
a HAADF-STEM irudia, b dagokion EDS mapa-irudia, c bereizmen handiko AC-HAADF-STEM irudia, d handitutako STEM irudia eta %0,4 pisuko RuNi laginaren intentsitate-banaketa.(e, f) 0,6 pisu duten laginen AC–HAADF–STEM irudiak.% RuNi eta 2 pisu.% RuNi, hurrenez hurren.
Ni/Al2O3 eta Ru/Al2O3 laginekin alderatuta, CO adsortzioko DRIFTS espektroak in situ egin ziren (4a. irudia) 0,4 pisua duten laginen egiturazko xehetasunak gehiago aztertzeko.%, 0,6 pisu% eta 2 pisu.% RuNi.Ru/Al2O3 lagin batean CO adsortzioak gailur nagusi bat ematen du 2060 cm-1-n eta beste gailur zabal bat 1849 cm-1-n, Ru-n CO adsortzio linealari eta aldameneko bi atomoen zubiari egotzita, hurrenez hurren CO39,40.Ni monometalikoko laginarentzat, 2057 cm–1-an bakarrik ikusten da gailur indartsu bat, eta CO41,42 linealari egozten zaio nikelaren eskualdean.RuNi laginarentzat, 2056 cm-1-ko gailur nagusiaz gain, sorbalda bereizi bat dago ~2030 cm-1-n zentratuta.Gausiako gailurraren egokitze-metodoa 2000-2100 cm-1 tartean RuNi laginen banaketa eta CO-aren banaketa Ni (2056 cm-1) eskualdean eta Ru (2031-2039 cm) eskualdean zentzuz deskonvolvitzeko erabili zen.Bi gailur linealki adsorbitu ziren - 1) (4b. irudia).Interesgarria da Ru/Al2O3 laginetatik (2060 cm–1) RuNi laginetara (2031–2039 cm–1), Ru eskualdeko linealki erlazionatutako CO gailurrak gorri-lehiaketa nabarmena jasaten du eta Ru edukia handitu ahala handitzen da.Honek RuNi lagineko Ru partikulen elektronegatibitatea handitu dela adierazten du, hau da, Ni-tik Ru-ra elektroien transferentziaren ondorioa, Ru-tik d-π elektroien feedbacka CO 2π* antilotura orbitalera areagotuz.Gainera, %0,4 masa RuNi duen lagin batean, ez da zubi-adsortzio-gailurrik ikusi, Ru partikulak Ni atomo isolatu gisa (SAA) daudela adierazten duena.0,6 pisuko laginen kasuan.% RuNi eta 2 pisu.% RuNi, zubi-COaren presentziak Ru multimero edo klusterren existentzia baieztatzen du, eta hori bat dator AC-HAADF-STEM emaitzekin.
a Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 eta % 0,4, % 0,6, % 2 pisuko 2100-1500 cm-1 tartean helio gas-fluxua duten RuNi laginak in situ CO-DRIFTS espektroak 20 minutuz.b RuNi/Al2O3 laginaren espektro eskalatuak eta Gaussian egokituak, gailur posizio finkoak eta FWHM.c In situ Ru K-ertzeko XANES espektroak eta d EXAFS Fourier transformatutako espektroak hainbat lagin.XAFS K ertzeko Ru seinaleen K2 haztatutako uhinen transformazioa Morlet uhinean oinarritutako e Ru laginen e Ru laginetarako, f % 0,4 wt RuNi eta g RuO2."au" unitate arbitrarioak esan nahi du.
In situ X izpien xurgapen-egitura normalizatua X izpien xurgapen-egitura (XANES) espektroak egin ziren RuNi laginen egitura elektronikoak eta geometrikoak Ru paperarekin eta RuO2 laginekin aztertzeko.irudian ikusten den bezala.4c, Ru karga jaisten den heinean, marra zuriaren intentsitatea gutxitzen da pixkanaka Ru/Al2O3 laginetatik RuNi laginetara.Bien bitartean, Ni-ren K ertzean XANES espektroaren lerro zuriaren intentsitateak jatorrizko Ni laginetik RuNi laginera igoera txiki bat erakusten du (22. irudi osagarria).Honek Ru konposatuen elektroi-dentsitatean eta koordinazio-ingurunean aldaketa bat adierazten du.X izpien fotoelektroiaren espektroskopia (XPS) espektroetan (23. irudi osagarria) erakusten den bezala, RuNi laginaren Ru0 gailurra lotura-energia baxuago batera aldatu zen eta Ni0 gailurra lotura-energia handiago batera aldatu zen Ru eta Ni monometalikoekin alderatuta., eta, gainera, Ni atomoetatik Ru atomoetara elektroien transferentzia erakusten du RuNi SAAn.RuNi SAA (111) gainazaleko Bader kargaren analisiak erakusten du isolatutako Ru atomoek lurpeko Ni atomoetatik transferitutako karga negatiboak (Ruδ-) eramaten dituztela (24. irudi osagarria), in situ DRIFTS eta XPS emaitzekin bat datorrena.Ru-ren koordinazio-egitura zehatza aztertzeko (4d. irudia), Fourier transformatuan X izpien xurgapen hedatua (EXAFS) espektroskopia hedatua egin genuen.RuNi 0,4 pisua duen lagina.% ~ 2,1 Å-ko gailur zorrotza du, Ru-O (1,5 Å) eta Ru-Ru (2,4 Å) maskorraren arteko eskualdean kokatuta, Ru-Ni koordinazioari egotz daitekeena44, 45. Datuen egokitze-emaitzak EXAFS (5. taula osagarria eta 25-28 irudi osagarriak) erakusten dute Ru-Ni bideak 5,4ko koordinazio-zenbakia (CN) duela, Ru-Ru eta Ru-O koordinaziorik ez dagoen bitartean 0,4 pisuan.% RuNi lagina.Honek berresten du Ru atomo nagusiak atomikoki sakabanatuta daudela eta Niz inguratuta daudela, aleazio monoatomiko bat osatuz.Kontuan izan behar da Ru-Ru koordinazioaren intentsitate gailurra (~2,4 Å) 0,6 pisuko lagin batean agertzen dela.% RuNi eta laginaren 2 pisuan hobetzen da.% RuNi.Bereziki, EXAFS kurba egokitzeak erakutsi zuen Ru-Ru koordinazio-zenbakiak nabarmen handitu zirela 0 (%0,4% RuNi) 2,2ra (%0,6% RuNi) eta gehiago 6,7ra (%2% RuNi), hurrenez hurren. , Ru karga handitzen den heinean, Ru atomoak pixkanaka agregatzen direla adieraziz.Ru K ertzeko XAFS seinaleen K2 haztatutako uhin-transformazioa (WT) Ru espezieen koordinazio ingurunea aztertzeko erabili zen.irudian ikusten den bezala.4e, Ru foil lobuluak 2,3 Å-tan, 9,7 Å-1 Ru-Ru ekarpenari dagozkio.RuNi 0,4 wt duen lagin batean.% (4f. irudia) ez dago lobulurik k = 9,7 Å-1 eta 5,3 Å-1-tan, Ru-ren lotura zentrala Ru atomoekin eta O atomoekin izan ezik (4g. irudia);Ru-Ni 2,1 Å, 7,1 Å-1-tan ikusten da, eta horrek SAAren eraketa frogatzen du.Horrez gain, Ni-ren K ertzeko EXAFS espektroek lagin ezberdinetarako ez zuten desberdintasun esanguratsurik erakutsi (29. irudi osagarria), Ni-ren koordinazio-egiturak gainazaleko Ru atomoek eragin txikiagoa dutela adieraziz.Laburbilduz, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS eta in situ XAFS esperimentuen emaitzek RuNi SAA katalizatzaileen prestaketa arrakastatsua eta Ru partikulen bilakaera berretsi dute atomo bakarretik Ru multimeroetara Ni NP-etan. Ru karga.Horrez gain, erabilitako RuNi SAA katalizatzaileen HAADF-STEM irudiek (30. irudi osagarria) eta EXAFS espektroek (31. irudi osagarria) erakutsi zuten Ru atomoen dispertsio-egoera eta koordinazio-egitura ez zirela nabarmen aldatu 5 zikloren ondoren, frogatuz. RuNi SAA katalizatzaile egonkorra dela.
H2-TPD neurketak hidrogenoaren adsortzio disoziatiboa hainbat katalizatzailetan aztertzeko egin ziren eta emaitzek erakutsi zuten katalizatzaile horiek guztiek H2 disoziazio ahalmen handia dutela ~ 100 °C-tan desortzio-gailurra (32. irudi osagarria).Analisi kuantitatiboaren emaitzek (33. irudi osagarria) ez zuten erreaktibotasunaren eta hidrogenoaren desortzio kopuruaren arteko korrelazio lineal argirik erakutsi.Horrez gain, D2 isotopoekin esperimentuak egin ditugu eta 1,31 (TOFH/TOFD) balio isotopo zinetikoa (KIE) balio bat lortu dugu (34. irudi osagarria), H2ren aktibazioa eta disoziazioa garrantzitsuak direla baina ez abiadura mugatzen duten urratsak iradokiz.DFT kalkuluak egin ziren hidrogenoaren adsortzio- eta disoziazio-portaera gehiago ikertzeko RuNi SAA-n Ni metalikoaren aurrean bakarrik (35. irudi osagarria).RuNi SAA laginetarako, H2 molekulek lehentasunez kimisorbatzen dute -0,76 eV-ko adsortzio-energia duten Ru atomo bakarren gainetik.Ondoren, hidrogenoa bi H atomo aktibotan disoziatzen da Ru-Ni RuNi SAA-ren gune hutsetan, 0,02 eV-ko energia-hesia gaindituz.Ru guneez gain, H2 molekulak Ru-ren ondoan dauden Ni atomoen goiko guneetan ere kimisorba daitezke (adsortzio-energia: -0,38 eV) eta gero bi Htan disozia daitezke Ru-Ni eta Ni-Ni gune hutsetan.Hesi atomikoa 0,06 eV.Aitzitik, Ni(111) gainazalean H2 molekulen adsortzio eta disoziaziorako energia-hesiak -0,40 eV eta 0,09 eV dira, hurrenez hurren.Energia-hesi oso baxuak eta desberdintasun hutsalak adierazten dute H2 erraz disoziatzen dela Ni eta RuNi surfaktanteen gainazalean (Ni-gunea edo Ru-gunea), eta hori ez da bere jarduera katalitikoa eragiten duen funtsezko faktorea.
Zenbait talde funtzionalren adsortzio aktibatua funtsezkoa da substratuen hidrogenazio selektiborako.Hori dela eta, DFT kalkuluak egin genituen RuNi SAA (111) gainazaleko 4-NS adsortzioaren eta gune aktiboen konfigurazio posibleak ikertzeko, eta optimizazio-emaitzak 36. irudi osagarrian agertzen dira. Itxuraz paraleloaren konfigurazioa (5a. irudia eta irudi osagarria). 36e), zeinetan N atomoak Ru-Ni gune hutsetan kokatzen diren eta bi O atomo Ru-Ni interfazera lotzen diren, adsortzio-energia maila baxuena erakusten du (-3,14 eV).Horrek termodinamikoki adsortzio-erregimen ona iradokitzen du, konfigurazio bertikal eta paraleloekin alderatuta (36a-d irudi osagarria).Horrez gain, RuNi SAA(111) 4-HC adsorbitu ondoren, N-O1 (L(N-O1)) loturaren luzera nitro taldean 1.330 Å-ra igo zen (5a. irudia), hau da. 4- NS (1.244 Å) gaseosoaren luzera baino luzeagoa (37. irudi osagarria), nahiz eta L (N-O1) (1.315 Å) Ni (111) gaindituz.Horrek adierazten du RuNi PAAren gainazaleko N-O1 loturen adsortzio aktibatua nabarmen hobetu dela hasierako Ni(111)rekin alderatuta.
a 4-HCren adsortzio-konfigurazioak Ni(111) eta RuNi SAA(111) (Eads) gainazaletan (alboko eta goiko bista).Ru - bioleta, Ni - berdea, C - laranja, O - gorria, N - urdina, H - zuria.b Ni, Ru, RuNi (% 0,4 pisu) eta 2 pisu monometalikoen gaineko 4-HC gaseosoen eta kimisorbatutako FT-IR espektroak in situ.% RuNi, hurrenez hurren.c In situ XANES normalizatuak eta d-fasean zuzendutako Fourier EXAFS Ru K ertzean % 0,4 pisuko RuNi PAA 4-NS adsortzio (RuNi SAA–4NS) eta hidrogenazio urratsetan (RuNi SAA–4NS–H2). Transformazio-espektroak. ;…e RuNi SAA(111) hasierako azaleraren proiekzio-dentsitatea (PDOS), N-O1 4-NS gaseosoan eta 4-NS adsorbatutako RuNi SAA(111)."au" unitate arbitrarioak esan nahi du.
4-NSren adsortzio-portaera gehiago probatzeko, in situ FT-IR neurketak egin ziren Ni monometalikoetan, Ru monometalikoan, % 0,4 pisu RuNi (SAA) eta % 2 pisu RuNi katalizatzaileetan (5b. irudia).4-NS gaseosoaren FT-IR espektroak 1603, 1528 eta 1356 cm–1-en hiru gailur ezaugarri zituen, ν(C=C), νas(NO2) eta νs(NO2)46,47 esleitu zirenak, 48.Ni monometalikoaren aurrean, hiru banden gorrira desplazamenduak ikusten dira: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) eta νs (NO2) (1351 cm–1) ., Ni gainazalean C=C eta -NO2 taldeen kimisortzioa adierazten duena (seguruenik, adsortzio paraleloaren konfigurazioan).Ru monometalikoaren lagin baterako, hiru banda hauen (1591, 1514 eta 1348 cm–1, hurrenez hurren) gorrira desplazamenduak aurkitu ziren Ni monometalikoarekiko, eta horrek Ru-n nitro taldeen eta С=С loturen adsortzio apur bat hobetu dela adierazten du.0,4 pisuaren kasuan.% RuNi (SAA), ν(C=C) banda 1596 cm–1-en zentratuta dago, hau da, Ni banda monometalikotik (1595 cm–1) oso hurbil dagoena, binilo-taldeek RuNin Ni xurgatzeko joera dutela adierazten duena. SAA guneak.Gainera, katalizatzaile monometalikoarekin alderatuta, νs(NO2) bandaren (1347 cm-1) intentsitate erlatiboa νas(NO2) banda (1512 cm-1) baino askoz ahulagoa da RuNi (SAA) %0,4 pisuan. ) , aurreko ikerketen arabera NO loturaren -NO2-rekin zatiketarekin erlazionatu dena bitartekari nitroso bat osatzeko49,50.Antzeko fenomenoa ere ikusi zen laginetan, %2 pisuko RuNi edukiarekin.Goiko emaitzek baieztatzen dute PAA RuNi-ko zentro bimetalikoen efektu sinergikoak nitro taldeen polarizazioa eta disoziazioa sustatzen duela, eta hori bat dator DFT kalkuluen bidez lortutako adsortzio-konfigurazio optimoarekin.
In situ XAFS espektroskopia egin zen RuNi SAAren egitura elektronikoaren eta koordinazio-egoeraren bilakaera dinamikoa aztertzeko 4-NS adsortzioan eta erreakzio katalitikoan.Ru-ren K ertzeko XANES espektroan ikus daitekeenez (5c. irudia), 4-HC adsortitu ondoren, 0,4 pisua.% RuNi PAA, xurgapen ertza nabarmen desplazatzen da energia altuagoetara, eta horrek marra zuriaren intentsitatea handitzearekin batera dator, Ru espeziea Ru espeziea oxidazio partziala Ru-tik 4-NSra elektroien transferentziaren ondorioz gertatzen dela adierazten duena.Horrez gain, 4-NS RuNi SAA adsorbituaren fase-zuzendutako Fourier transformatu EXAFS espektroak (5d. irud.) seinaleen hobekuntza argia erakusten du ~ 1,7 Å eta ~ 3,2 Å-tan, Ru-O koordinazioaren sorrerarekin lotuta dagoena.RuNi SAA %0,4 pisuko XANES eta EXAFS espektroak jatorrizko egoerara itzuli ziren 30 minutuko hidrogeno gasaren injekzio baten ondoren.Fenomeno horiek adierazten dute nitro-taldeak Ru guneetan xurgatzen direla interakzio elektronikoetan oinarritutako Ru-O loturen bidez.Ni-K ertzaren XAFS espektroei dagokienez in situ (38. irudi osagarria), ez zen aldaketa nabaririk ikusi, eta horrek Ni atomoen diluzio-fasean Ni gainazaleko Ni partikulen eraginaren ondorioz izan daiteke.RuNi SAAren (5e. irudia) aurreikusitako egoeren dentsitateak (PDOS) erakusten du Femi mailatik gorako nitro-taldearen egoera okupatu gabea hedatzen dela eta Femi mailatik behera mugitzen dela adsorbatutako egoeran, eta horrek, gainera, d-ko elektroiak adierazten du. RuNi SAA egoera okupatu gabeko egoerara trantsizioa −NO2-n.Karga-dentsitate-diferentziak (39. irudi osagarria) eta Bader karga-analisiak (40. irudi osagarria) erakusten dute 4-NS-ren elektroi-dentsitate integratua RuNi SAA-ren (111) gainazalean adsorbitu ondoren metatzen dela.Horrez gain, -NO2 karga-dentsitatea nabarmen handitu zen 4-NSko binilo taldearekin alderatuta, Ru-Ni interfazean elektroien transferentziaren ondorioz, nitro taldean NO loturaren aktibazio espezifikoa adieraziz.
In situ FT-IR egin zen 4-NS hidrogenazio-erreakzioaren prozesu katalitikoa kontrolatzeko katalizatzaileen laginetan (6. irudia).Hasierako nikel katalizatzaileari dagokionez (6a. irudia), nitro (1520 eta 1351 cm-1) eta C=C (1595 cm-1) banden dentsitatearen murrizketa apur bat besterik ez zen ikusi H2 12 minutuz igarotzean, hau da. − Aktibazioa NO2 eta C=C nahiko ahulak direla adierazten du.Ru monometalikoaren aurrean (6b. irudia), ν(C=C) banda (1591 cm-1-tan) azkar estutzen da 0-12 minututan, νs(NO2) eta νas(NO2) bandak biziki murrizten diren bitartean. .Geldoa Honek hidrogenaziorako binilo-taldearen lehentasunezko aktibazioa adierazten du, 4-nitroetilbentzenoa (4-NE) sortuz.0,4 pisuaren kasuan.% RuNi (SAA) (6c. irudia), νs(NO2) banda (1347 cm–1) azkar desagertzen da hidrogenoaren sarrerarekin, ν(N=O) pixkanaka desintegratzearekin batera;1629 cm-1-an zentratutako banda berri bat ere ikusi zen, NH-ren tolestura-bibrazioei egotzita.Horrez gain, ν(C=C) (1596 cm–1)-rako bandak 12 minuturen buruan beherakada txiki samarra besterik ez du erakusten.Aldaketa dinamiko honek -NO2-ren -NH2-ren polarizazioa eta hidrogenazioa egiaztatzen du % 0,4 pisuan RuNi (SAA) 4-aminoestirenoarekiko kimio-selektibitate berezian oinarrituta.2 pisuko lagin baterako.% RuNi (6d. irud.), δ(NH-ri egotzitako 1628 cm–1-ko banda berri bat agertzeaz gain), ν(C=C) banda batez ere txikitu eta desagertzen da nitro taldearen banda handituz (1514). eta 1348 cm–1).Honek adierazten du C=C eta -NO2 modu eraginkorrean aktibatzen direla Ru-Ru eta Ru-Ni interfaze-zentroen presentziagatik, hurrenez hurren, 4-NE eta 4-AEren eraketari dagokion %2 pisuko RuNi katalizatzailean.
4-NS hidrogenazioaren in situ FT-IR espektroak Ni monometalikoaren, b Ru monometalikoaren, c % 0,4 pisuko RuNi SAA eta d % 2 pisuko RuNiren H2 fluxuan 1700-1240 cm-tan– 1. barrutia erregistratu zen. erreakzio-gasa 0, 3, 6, 9 eta 12 minutu igaro ondoren, hurrenez hurren."au" unitate arbitrarioak esan nahi du.Energia potentzialaren banaketak eta dagozkion egitura optimizatuak C=C hidrogenaziorako eta NO 4-NS-n ebakitzeko e Ni(111) eta f RuNi SAA(111) gainazaletan.Ru - bioleta, Ni - berdea, C - laranja, O - gorria, N - urdina, H - zuria."iragarkiak", "IS", "TS" eta "FS" adsortzio-egoera, hasierako egoera, trantsizio-egoera eta azken egoera adierazten dituzte, hurrenez hurren.
4-NS Ni(111) eta RuNi SAA(111) eraldaketarako bide potentzialak, C=C hidrogenazioa eta NO loturaren zatiketa barne, DFT kalkuluen bidez ikertu ziren 4-NSren eginkizun kritikoa gehiago argitzeko.4-AS helburuak ekoizteko Ru-Ni interfazearen atalak.Ni(111) gainazalerako (6e. irud.), lehenengo faseko binilo-taldeen NO-ren zatiketa eta hidrogenazioaren energia-hesiak 0,74 eta 0,72 eV dira, hurrenez hurren, eta horrek adierazten du 4-HC-n nitro taldeen hidrogenazio kimioselektiboa dela. desegokia.nikelezko gainazal monometalikoetarako.Aitzitik, NO disoziazioaren energia-hesia RuNi SAAren (111) baino 0,46 eV handiagoa da, hau da, C=C lotura hidrogenazioarena baino askoz txikiagoa (0,76 eV) (6f. irudia).Honek argi eta garbi berresten du Ru-Ni aurpegi-zentroek modu eraginkorrean murrizten dutela NO zirrikiturako energia-hesia nitro-taldeetan, eta horrek emaitza esperimentalekin bat egiten du Nitro-taldeen murrizketa termodinamikoki hobetsi dela C=C taldeekin alderatuta.
RuNi SAA-n 4-NS hidrogenazioaren erreakzio-mekanismoa eta kalkulatutako energia-kurbak DFT kalkuluetan oinarrituta ikertu ziren (7. irudia), eta urrats nagusien adsortzio-konfigurazio zehatza 41. irudi osagarrian erakusten da. Kalkulu-programa optimizatzeko, kalkuluetatik kanpo geratu ziren ur molekulen energia sortzeko oztopoak.plaka modeloak9,17.irudian ikusten den bezala.7, 4-NS molekulak paraleloki xurgatzen dira lehenik RuNi surfaktantean, eta nitro taldeko bi O atomo Ru-Ni aurpegi-zentroetara lotzen dira (S0; I urratsa).Ondoren, Ru guneari atxikitako NO lotura hautsi egiten da, eta horrekin batera bitarteko nitroso bat (C8H7NO*) eratzen da Ru-Ni interfazearen gunean eta O* Ni gune hutsean (S0 → S1 TS1 bidez; energia; barrera: 0,46 eV, bigarren urratsa).O* erradikalak H atomo aktiboek hidrogenatzen dituzte, 0,99 eV-ko (S1 → S2) exoterma duten H2O molekulak eratzeko.C8H7NO* bitartekoaren hidrogenazioaren energia-hesiek (42 eta 43. irudi osagarriak) adierazten dute Ru-Ni gune hutsetako H atomo erreaktiboek lehentasunez O atomoei erasotzen dietela N atomoen gainetik, eta ondorioz C8H7NOH* (S2 → S4; energia-hesia TS2: 0,84) eV, III urratsa).Ondoren, C8H7NOH*-ko N atomoak hidrogenatu ziren C8H7NHOH* eratzeko, 1,03 eV-ko hesia (S4→S6; IV urratsa) zeharkatu ostean, hau da, erreakzio osoaren definizio-urratsa.Ondoren, C8H7NHOH*-n N–OH lotura Ru–Ni interfazean hautsi zen (S6 → S7; hesia energetikoa: 0,59 eV; V etapa), eta ondoren OH* hidrogenatu zen HO (S7 → S8; exoterma: 0,31 eV). ) Horren ostean, C8H7NH*-ko Ru-Ni gune hutsetako N atomoak gainera hidrogenatu ziren C8H7NH2* (4-AS) sortzeko 0,69 eV-ko energia-hesiarekin (S8 → S10; VI urratsa).Azkenik, 4-AS eta HO molekulak desorbitu ziren RuNi-PAA gainazaletik, eta katalizatzailea jatorrizko egoerara itzuli zen (VII urratsa).Ru atomo bakarren eta Ni substratuen arteko interfaze-egitura berezi honek, RuNi SAA-n ostalariaren dopinaren efektu sinergikoarekin batera, 4-NS hidrogenazioaren jarduera eta kimoselektibitate nabarmena eragiten du.
Arroza.4. NS-ren 4-AS-ren hidrogenazio-erreakzioaren mekanismoaren eskema eskematikoa RuNi PAA gainazalean.Ru - bioleta, Ni - berdea, C - laranja, O - gorria, N - urdina, H - zuria.Txertaketak 4-NS hidrogenazioaren energia potentzialaren banaketa erakusten du RuNi SAA(111) gainazalean, DFTn oinarrituta kalkulatuta."S0" hasierako egoera adierazten du, eta "S1-S10" adsortzio-egoera multzo bat adierazten du."TS" trantsizio egoera esan nahi du.Parentesi artean dauden zenbakiek urrats nagusien energia-hesiak adierazten dituzte, eta gainerako zenbakiek dagozkien bitartekoen adsortzio-energiak adierazten dituzte.
Horrela, RuNi SAA katalizatzaileak LDH aitzindarietatik lortutako RuCl3 eta Ni NPen arteko elektro-ordezkatze erreakzioen bidez lortu ziren.Aurrez jakinarazitako Ru, Ni eta beste katalizatzaile heterogeneo batzuekin alderatuta, ondoriozko RuNi SAA-k eraginkortasun katalitiko handiagoa erakutsi zuen 4-NS hidrogenazio kimioselektiboarako (4-AS etekina: > %99; TOF balioa: 4293 h-1).Karakterizazio konbinatuak AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS eta XAFS barne, baieztatu zuen Ru atomoak Ni NPetan atomo bakarreko mailan inmobilizatu zirela Ru-Ni loturen bidez, Ni-tik Rurako elektroi-transferentziarekin batera.In situ XAFS, FT-IR esperimentuek eta DFT kalkuluek erakutsi zuten Ru-Ni interfaze-guneak barne-gune aktibo gisa balio duela nitro taldean NO loturaren aktibazio lehentasunezkoa;Ru eta inguruko Ni guneen arteko sinergiak tarteko aktibazioa eta hidrogenazioa errazten ditu, eta, ondorioz, eraginkortasun katalitikoa asko hobetzen du.Lan honek gune aktibo bifuntzionalen eta SAAren portaera katalitikoaren arteko erlazioaren berri ematen du maila atomikoan, nahi den selektibitatea duten beste bi norabideko katalizatzaileen diseinu arrazionalari bidea irekiz.
Esperimentuan erabilitako erreaktibo analitikoak Sigma Aldrich-i erosi ziren: Al2(SO4)3 18H2O, sodio tartratoa, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanola, 4-nitroestirenoa (4- NS) , 4-aminoestirenoa, 4-nitroetilbentzenoa, 4-aminoetilbentzenoa eta nitrostirenoa.Esperimentu guztietan ura araztua erabili zen.
NiAl LDH hierarkikoak aitzindari gisa sintetizatu ziren in situ hazkundearen bidez.Lehenik, urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) eta sodio tartratoa (0,32 g) ur desionizatuan (140 ml) disolbatu ziren.Ondorioz, disoluzioa Teflon estalitako autoklabe batera transferitu zen eta 170 °C-ra berotu zen 3 orduz.Sortutako prezipitatua ur destilatuarekin garbitu eta ondo lehortu zen, ondoren 500 °C-tan (2 °C min–1; 4 h) kaltzinatu zen Al2O3 amorfoa lortzeko.Ondoren, Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) eta NH4NO3 (9,6 g) ur araztuan (200 ml) sakabanatu ziren eta pH-a ~6,5era egokitu zen 1 mol l -1 amoniako ur gehituz..Suspentsioa matraz batera eraman eta 90 °C-tan mantendu zen 48 orduz NiAl-LDH lortzeko.Ondoren, NiAl-LDH hautsa (0,3 g) H2/N2 korronte batean (10/90, v/v; 35 ml min–1) murriztu zen 500 °C-tan 4 orduz (berotze abiadura: 2 °C min -1). ).Al2O3 amorfoan metatutako nikele monometalikoko (Ni/Al2O3) laginak prestatzea.RuNi-ren metatutako lagin bimetalikoak elektrodesplazamendu metodoaren bidez sintetizatu ziren.Normalean, Ni/Al2O3 (0,2 g) lagin fresko bat 30 ml ur purutan barreiatzen zen, gero RuCl3 (0,07 mmol l-1) disoluzio bat gehitzen zen poliki-poliki eta 60 minutuz indarrez irabiatu N2 atmosfera baten babesean. .Lortutako prezipitatua zentrifugatu, ur puruarekin garbitu eta 50°C-ko labean lehortu zen 24 orduz, %0,1 RuNi duen lagina lortuz.Ebaluazio katalitikoa egin baino lehen, sintetizatu berri diren laginak aldez aurretik H2/N2 fluxu batean (10/90, v/v) murriztu ziren 300 °C-tan (berotze-abiadura: 2 °C min–1) ordubetez, eta ondoren berotu egin ziren. N2 Hoztu giro-tenperaturara.Erreferentzia gisa: Ru/Al2O3 % 0,4 eta % 2 masa duten laginak, benetako Ru edukia % 0,36 masa eta % 2,3 masa, prezipitazio bidez prezipitazio bidez prestatu eta 300 °C-tan berotu ziren (H2/kontsumoa). N2 : 10/90, v/v, berotze abiadura: 2 °C min–1) 3 orduz.
X izpien difrakzioaren (XRD) esperimentuak egin ziren Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktometroan, Cu Kα erradiazio-iturri batekin (40 kV eta 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 Induktiboki Akoplatutako Plasma Emisio Atomikoen Espektrometroa (ICP-AES) erabili zen hainbat laginetako elementuen benetako ugaritasuna zehazteko.Mikroskopio elektronikoaren (SEM) irudiak Zeiss Supra 55 mikroskopio elektronikoarekin atera ziren.N2 adsortzio-desortzio esperimentuak Micromeritics ASAP 2020 gailu batean egin ziren eta azalera espezifikoa Brunauer-Emmett-Teller (BET) puntu anitzeko metodoa erabiliz kalkulatu zen.Transmisiozko mikroskopio elektronikoaren (TEM) ezaugarriak JEOL JEM-2010 bereizmen handiko transmisiozko mikroskopio elektronikoan egin ziren.Angelu handiko aberrazioa zuzendutako eskaneaketa-transmisioko mikroskopio elektronikoa Eremu iluna (AC-HAADF) - STEM FEI Titan Cube Themis G2 300-rekin aberrazio esferikoen zuzentzailearekin eta X izpien espektroskopia (EDS) sistemarekin eta JEOL JEM-ARM200F tresnarekin) eta EDS kartografia-neurketak. .Egitura finaren X izpien xurgapenaren espektroskopia (XAFS) in situ Ru eta Ni K ertzaren K ertza neurtu zen Txinako Energia Handiko Fisika Institutuko (IHEP) Beijing Synchrotron Radiation Facility-ko (BSRF) 1W1B eta 1W2B kanaletan .Zientzia Akademia (KAN).Pultsatuko CO kimizurgatzeko eta tenperaturan programatutako hidrogeno-desortzioa (H2-TPD) esperimentuak egin ziren Micromeritics Autochem II 2920 tresna batean eroankortasun termikoko detektagailu bat (TCD) erabiliz.In situ DRIFTS eta FT-IR esperimentuak Bruker TENSOR II infragorriko espektrometro batean egin dira, in situ erreakzio-zelula eraldatu batekin eta MCT detektagailu oso sentikor batekin hornituta.Karakterizazio metodo zehatzak Informazio Osagarrian deskribatzen dira.
Lehenik eta behin, substratua (4-NS, 1 mmol), disolbatzailea (etanola, 8 ml) eta katalizatzailea (0,02 g) arretaz gehitu ziren 25 ml altzairu herdoilgaitzezko autoklabe batean.Ondoren, erreaktorea guztiz garbitu zen 2,0 MPa (>% 99,999) hidrogenoarekin 5 aldiz, eta gero presioa egin eta 1,0 MPa-ra H2rekin zigilatu zen.Erreakzioa 60 °C-tan egin zen 700 rpm-ko irabiatze-abiadura konstantean.Erreakzioaren ondoren, sortutako produktuak GC-MS bidez identifikatu eta kuantitatiboki aztertu ziren GSBP-INOWAX zutabe kapilar batekin (30 m×0,25 mm×0,25 mm) eta FID detektagailuz hornitutako Shimadzu GC-2014C gas-kromatografia sistema erabiliz.4-nitrostireno bihurketa eta produktuaren selektibitatea honela zehaztu ziren:
Fakturazio-maiztasuna (TOF) balioak mol 4-NS bihurtutako mol metal gune bakoitzeko orduko (mol4-NS mol-1 h-1) 4-NS bihurketa baxuan oinarrituta kalkulatu ziren (~% 15).Ru nodoen, Ru-Ni interfazearen nodoen eta gainazaleko metalen atomoen kopuruari dagokionez.Birziklagarritasun probarako, katalizatzailea zentrifugazio bidez bildu zen erreakzioaren ondoren, hiru aldiz garbitu etanolarekin eta, ondoren, berriro autoklabean sartu zen hurrengo ziklo katalitikorako.
Dentsitatearen teoria funtzionalaren (DFT) kalkulu guztiak Vienna ab initio simulazio paketearen bidez (VASP 5.4.1) egin ziren.Gradienteen Hurbilketa Orokorra (GGA) PBE funtzioa elektroien truke eta korrelazio baldintzak deskribatzeko erabiltzen da.Projector Augmented Wave (PAW) metodoa erabiltzen da nukleo atomikoen eta elektroien arteko elkarrekintza deskribatzeko.Grimm DFT-D3 metodoak substratuaren eta interfazearen arteko van der Waals interakzioen eragina deskribatzen du.Oztopo energetikoen kalkulua Banda elastikoen igoerarekin (CI-NEB) eta dimero metodoekin.Oszilazioen maiztasun-analisia egin zen, trantsizio egoera bakoitzean irudimenezko maiztasun bakarra dagoela baieztatuz (44-51 irudi osagarriak).Kalkulu zehatzagoak informazio gehigarrian deskribatzen dira.
Artikulu honetako lursailak onartzen dituzten datu nagusiak iturri-datuen fitxategietan ematen dira.Ikerketa honetarako garrantzitsuak diren beste datu batzuk dagozkien egileengandik eskura daitezke, arrazoizko eskaera eginda.Artikulu honek jatorrizko datuak ematen ditu.
Korma A. eta Serna P. Nitro-konposatuen hidrogenazio kimioselektiboa euskarritako urre katalizatzaileekin.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK eta Beller M. Nitro konposatuen murrizketa 3d oinarrizko metal katalizatzaileak erabiliz.Kimikoa.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanomultzoak ZnAl hidrotalzitan onartzen dira 3-nitroestirenoaren hidrogenazio kimioselektiboaren aurrekatalizatzaile gisa.Angie.Kimikoa.barne Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A eta Zhang T. Hidrogenazio selektiboa euskarriaren katalizatzaile metalikoetan: nanopartikulatik atomo indibidualetara.Kimikoa.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Zeolitan kapsulatutako errodio katalizatzaile monoatomikoak: hidrogeno-ekoizpen eraginkorra eta konposatu nitroaromatikoen kaskakako hidrogenazio selektiboa.Angie.Kimikoa.barne Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomiko Pt katalizatzaile heterogeneoa hidrogenazio eta epoxidazio selektiborako errendimendu katalitiko bikainarekin.Komun Nazionala.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Nitroarenoen hidrogenazio kimioselektiboa burdina (III)-OH-platino interfazeetan.Angie.Kimikoa.barne Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx-ek platinozko katalizatzaile monoatomiko eta pseudomonoatomikoak onartzen zituen konposatu nitroaromatiko funtzionalizatuen hidrogenazio kimioselektiboa egiteko.Komun Nazionala.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Segidan Pt atomoen bereizketa eta Pt-Zn nanopartikula intermetalikoen eraketa, 4-nitrofenilazetilenoaren hidrogenazioaren selektibitatea sintonizatzeko.Komun Nazionala.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.CeO2-n onartzen diren Pt katalizatzaile monoatomikoen tamaina ez-konbentzionalaren menpekotasunari begirada bat.Kimika 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Eskaera ultra-selektiboa den hidrogenazio-sistema, doitutako Pd-Cd nanokuboak erabiliz.Marmelada.Kimikoa.gizartea.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Katalizatzaile monoatomiko bikoitzetan katalisi hoberako efektu sinergikoak.SAU katalana.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Metal bakarreko atomo heterogeneoen eta nanomultzoen bilakaera zehaztea erreakzio-baldintzetan: zein dira lan-gune katalitikoak?SAU katalana.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Paladiozko nanoxafla heterogeneo amorfo/kristalinoak: eltze bakarreko sintesia eta hidrogenazio-erreakzio oso selektiboa.alma mater aurreratua.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Nikelean oinarritutako hidrogenazio-katalizatzaileen selektibitatearen eta jardueraren arteko trukea hautsi, efektu esterikoak eta d-bandaren zentroak sintonizatuz.Zientzia aurreratua.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Co-NC katalizatzaileen iturri aktiboa konposatu nitroaromatikoen hidrogenazio kimioselektiboa egiteko.SAU katalana.11, 3026–3039 (2021).